Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
действием четырехимпульсного цикла он уменьшается в
эксперименты во вращающейся системе координат 145
Гс,с
Рис. 6.5. Схема зависимости времен релаксации от молекулярного времени
корреляции тс для случая, когда релаксация определяется диполь-дипольными
взаимодействиями. Значения, отложенные по осям — ориентировочные. ы0=
^Н0\ on = ^Н\; Ий — дипольное
поле.
а — жесткая решетка, > 7'^ > У\; б — нежесткая решетка, 7\ >
в — вязкая жидкость, 1\ > Т\г — невязкая жидкость, У\ = 7’ip -У У.
| 3 раз. Поэтому все химические сдвиги уменьшаются в такой же пропорции.
Такой коэффициент уменьшения появляется потому, что намагниченность М
изменяется таким образом, будто она составляет с Н0 «магический угол»;
косинус этого угла (проекция Н0 на М0) равен 1/уЗ. Есть еще один фактор,
отличающий спектр «высокого разрешения» в твердом теле от аналогичного
спектра жидкости. В результате хаотических молекулярных вращений в
жидкости анизотропия химических сдвигов полностью усредняется; в твердом
теле под действием импульсных циклов она сохраняется, хотя и уменьшается
в у' З раз [731. В случае отно-
146 Глава 6
сительно простых молекул, когда спектр, личием анизотропии, можно
ннтерпретировусложненный на-твердого тела может дать богатую дополнять,
такой спектр мацию. В случае больших молекул можштельную инфор-спектр
слишком сложно интсрпретироваттст оказаться, что случае можно сочетать
воздействие им*>- Однако в этом довательностью с вращением образца рул
ьсной после-углом»: при этом эффект анизотропии хшпод «магическим
снимается. Поскольку сильные дипольные эпического сдвига ся импульсным
воздействием, то в боль?ффекты снимают-достаточно вращать образец с
умереннойшинстве случаев Мы видели, что в принципе с помощью i скоростью,
лов описанного выше типа можно получнмпульсных цик-сокого разрешения» от
твердого тела. Однашть спектр «вы-стижению этой цели стоит множество
тру;>ко на пути к до-спериментальных, о которых мы упоминДностей, как эк-
фундаментальных, в том числе связанными, так и более релаксации. Хеберлен
и Уо [74] провели пК с механизмами релаксации в опыте с
четырехимпульсиодробный анализ ряде других экспериментов. Они показым
циклом и в спин-спиновой релаксации, характеризу^али, что время пульсный
цикл, очень близко к времениощее четырехим-вращающейся системе Т1р (разд.
6.3). На pi релаксации во изменение 7\, Т2 и Т 1р в зависимости от в)ис.
6.5 показано циитс- Форма кривой для Тх достаточно пфемени корреля-лась в
разд. 4.1. В разд. 6.3 мы указывали, одробно осужда-Т1р» Т2 и что минимум
кривой Г1р наблкчто в жидкостях чительно меньшей частоте (т. е. при
болыЛдается при зна-нимум Tt. нем тс), чем ми-
Рассмотрим случай «жесткой решетки», ный кристалл, который
характеризуется , например ион-тс (случай а на рис. 6.5). Под действием
четы очень большим цикла малое время Т2 заменяется на значифехимпульсного
Tjp, что приводит к сужению линий. Однакггельно большее Т± обычно так
велико, что повторение эксг<о в этом случае тически исключается. Один из
способов преримента прак-трудности заключается во введении в
обрареодоления этой ных центров (например, путем облучения зец
парамагнит-лучами), которые часто весьма эффсктивн рентгеновскими В
случае, обозначенном б на рис. 6.5 (напю снижают Tt. полимер с
мостиковыми связями при комйример, твердый
ватной темпера-
Эксперименты во вращающейся системе координат 147
? шачение Т, не вызывает трудностей в проведении
11 игрпмснта, но зато молекулярные движения в твердом п не, даиая
вклад в увеличение Т2 по сравнению с жесткой Iм 11к 1кой, вызывают
уменьшение Т 1р. Таким образом, хотя и мГ)ычпом спектре ЯМР такого
твердого образца ширины •шипи получаются меньше, чем в случае истинного
«жест-ми о» твердого тела, ширины линий, которые получаются
i 'ктирехимпульсным циклом, значительно больше, чем в случае а.
(Например, в ранних экспериментах Уо с сотр. 1741 для CaF2 была получена
ширина линии около 200 Гц, гогда как для тефлона наименьшая ширина линий
была около 1—2 кГц.) В случае в (например, вязкие жидкости, такие, как
растворы полимеров) Т1р ж Т2 и четырехимпульс-ный эксперимент не дает
сужения линии. По-видимому, лучшие результаты для образцов типа Б или В
можно получить, замораживая эти образцы при низкой температуре, чтобы
имитировать случай А. (Следует указать, что во многих случаях
молекулярные движения нельзя характеризовать одним временем тс, так что
положение может быть еще более сложным, чем было показано выше.)
В невязких жидкостях (случай г на рис. 6.5) Т^ Т 1р«
» Т2. В этом случае применение четырехимпульсного цикла не дает ни
выигрыша, ни потерь, если говорить только о сужении линий. Тем не менее
эта процедура может найти применение. Как мы видели, все химические
сдвиги уменьшаются в j lTpas, поскольку М прецессирует вокруг оси,
наклоненной под «магическим углом». В невязких жидкостях нет
необходимости снимать эффект дипольных взаимодействий и, следовательно,
