Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
ограничи-
а
5
Рис. 5.3. Применение «экспоненциального фильтра» для уменьше-
ния шумов.
а — спектр 13С соединения 13CHSI без цифровой фильтрации; б — 18С-спектр
того
лее соединения с цифровым экспоненциальным фильтром. Видно, что
ослабление
шумов сопровождается небольшим уширением линий.
Бремя
П---г
2
_Т-j--J—
2 4_
Т “ Т Т Частота
”]—Г“
О
Бремя
Рис. 5.4. Влияние усечения СИС во временной области на вид спектра после
преобразования.
а — резкий обрыв экспоненциального спада в момент времени Т; б — влияние
резкого обрыва а проявляется в умножении ожидаемой лоренцевой линии на
функцию (sin Т)/(иТ; расстояния между боковыми максимумами зависят от Т\
в — функции, показанные сплошной и штриховой линиями, задают более
постепенный обрыв СИС; г — результат обрыва по штриховой линии —
умножение лоренцевой линии на [(sin <о Т)/ы Ту. Обрыв по сплошной линии
приводит к форме линии, промежуточной между б иг.
вается величиной 1/ТГц, где Т (в секундах)—длительность регистрации
данных. Если за время Т зарегистрировано N точек СИС и мы добавляем,
скажем, N нулей, то это не улучшает разрешения, однако мы удваиваем число
точек в преобразованном спектре, что часто улучшает внешний вид и
четкость спектра.
3) Как мы уже отмечали в разд. 5.2, длительность регистрации данных от
СИС может ограничиваться объемом памяти ЭВМ и быть недостаточной для
полного затухания сигнала. Это «усечение» СИС через время Т приводит при
преобразовании Фурье к умножению спектра на функцию вида sin © Т/ю Т,
которая является преобразованием Фурье от сигнала прямоугольной формы и
имеет вид, показанный
Фурье-спектроскопия ЯМР 117
пи рис. 5.4, б. Поэтому возле каждого узкого пика возникают боковые
лепестки, которые могут маскировать другие, реальные пики. Этот эффект
можно существенно ослабить г помощью аподизации, т. е. умножения
усеченного сигнала снободной индукции на функцню, спадающую до нуля Сю
лее постепенно, чем прямоугольное «окно»; пример такой функции приведен
на рис. 5.4, в. Поскольку преобразо-нПииё Фурье от треугольной функции
равно [(sinco Т)/а>Т]2, го амплитуда боковых лепестков спадает
значительно оыстрее [52].
После преобразования Фурье ЭВМ должна осуществить коррекцию фазовых и
амплитудных искажений, внесенных >лсктронными схемами импульсного
спектрометра. Можно указать три типа фазовых ошибок, обычно вносимых в
результаты эксперимента:
1) Постоянная ошибка, не зависящая от частоты, вызывается неправильной
настройкой фазового детектора, в результате чего возникает смесь сигналов
поглощения и дисперсии в точности так же, как в обычном стационарном ЯМР-
эксперименте. Поскольку, как было описано выше, и процессе преобразования
Фурье вырабатываются отдельно синус- и косинус-преобразования, то с
помощью линейной комбинации этих двух компонент можно получить чистый
спектр поглощения Л(ю)
А (со) = РС (со) + (1 - р2)72 S (со). (5.9)
Ниже мы покажем, как можно определить коэффициент р.
2) Можно показать, что конечная длительность 90°-пого импульса,
возбуждающего СИС, и неизбежные задержки, связанные с запуском
регистрации данных, вызывают появление фазовой ошибки, линейно зависящей
от частоты. Коррекцию ошибки такого рода можно провести несколькими
способами, например по формуле (5.10), где р не константа, а величина,
линейно зависящая от частоты:
P = Po + Pi(« — «о). (5.Ю)
3) Еще ряд фазовых и амплитудных искажений вносится фильтрами,
применяемыми в электронных схемах для ограничения диапазона частот шумов,
попадающих в спектрометр. Фазовый сдвиг простого RC-фильтра также ли-
118 Глава 5
нейно зависит от частоты и, как мы видели, легко может быть
скорректирован. Однако крутизна спада амплитудной характеристики такого
фильтра составляет всего 6 дБ/октава, и для достаточно сильного
подавления шума граничную частоту фильтра приходится выбирать вблизи от
высокочастотного края спектра, вследствие чего в этот участок спектра
вносятся амплитудные искажения.
Иногда применяются другие типы фильтров с большей крутизной спада, однако
их фазовые характеристики более сложны. В этом случае частотная
зависимость обычно определяется путем калибровки спектрометра по
одиночной линии, сдвигаемой по шкале частот. И наконец, каким бы способом
ни устанавливалась функциональная зависимость р от частоты, численные
значения р для каждого спектра
5
!
?
а
и
о
ь
о
СХ,
с
о
с
к
я
О Sf
S I
^ ч
О t-с g § е
Л W
8 S § V
я
И «О
^ S К te?
S а
JS ь
03 и
к Б и I
a *о
О о
е
со
ю*
d
К
а
120 Глава 5
можно определить двояко: либо автоматически, с помощью итеративной
программы, сводящей к максимуму площадь над нулевой линией и к минимуму
под нулевой линией, либо с помощью взаимодействующей с оператором
программы, которая отображает из экране осциллографа вид спектра при
заданных значениях р и дает возможность оператору выбирать значения р,
при которых получается визуально наилучший спектр поглощения. Пример
фазовой коррекции дан на рис. 5.5.
