ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
O2 „ набл t7S
CH CH2 CH3 ZIkxSmz ZIkx^mz ZIkxSmz ZIkx Sту ZIkx $ту Zlkx^my ZIkxSmy -MkxhiSm* ~ BIkxh' zlk-z^my +ZIkzSmy sin ? +MkzIk zSmx sin/3 COS )3 ±8IkzIk.zIk.zSmy sin ? cos2/3 4.S. Гетероядерный перенос поляризации
247
сигнала от угла поворота ? РЧ-импульса позволяет соответствующей линейной комбинацией спектров, полученных при различных ? (как правило, ?i = ж/4, ?2 = ж/2 и 0э = Зж/4), разделить сигналы фрагментов CH, CH2 и СНэ.
Основная идея «редактирования» спектров углерода-13 путем разделения сигналов от разных фрагментов CHn с и = 0, 1, 2 и 3 была усовершенствована, особенно в том отношении, что появилась возможность анализировать и такие ситуации, когда J в этих фрагментах не совпадают. На рис. 4.5.6 приведен пример редактирования с помощью последовательности SEMUT-GL [4.161] спектра углерода-13, развязанного от протонов. Этот эксперимент начинается с намагниченности 13C и позволяет наблюдать все углероды, в том числе и'четвертичные. Мы рекомендуем читателю обратиться к оригинальной литературе, где обсуждаются относительные достоинства "ґЬй или иной последовательности [4.161].
Для получения с помощью последовательности DEPT редактированного спектра, развязанного от протонов, необходимы некоторые предосторожности, поскольку рефазировка составляющей
iL
ch3
ch2
J_llU_L
-1-1-1-1-1-1-1-г—
160 140 120 100 80 60 40 20
м.д.
Рис. 4.5.6. Редактирование развязанного от протонов спектра углерода-13 смеси бру-цина и 2-бромтиазола, в котором У-константа меняется примерно от 125 до 192 Гц. Обратим внимание на полное разделение сигналов, соответствующих разным фрагментам CHn, и на отсутствие наложения линий. (Из работы [4.161].) 248
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
L .»' L^^l і
Uj
JlJ_Ujl
JULIJLjl ,., UUL
50
40
МО
-6
ЗО
20
Рис. 4.5.7. Спектры углерода-13 1,3-дибромбутана без развязки от протонов, полученные при использовании переноса поляризации, а — основная последовательность DEPT, показанная на рнс. 4.5.5, й, прн г » (27)"' (оптимальное условие); б— DEPT-спектр прн т = (47)"1 (неоптимальное условие); отчетливо видны искажения фаз и амплитуд; в — последовательность DEPT+, показанная на рис. 4.5.5, б, при т ~ (47) ~1 (неоптимальное условие); спектр в чистой фазе поглощения, но распределение амплитуд мультиплетов небнномнальное; г — последовательность DEPT + + (рнс. 4.5.5, в) при т ~ (47)"' (неоптнмальное условие) — амплитуды не искажены. (Из работы [4.164].)
2 IkzSmy за время третьего интервала т зависит от J и от числа эквивалентных протонов. В последовательности DEPT+ (рис. 4.5.5,6) использование в каждом втором эксперименте (7г)*-импульса непосредственно перед регистрацией позволяет удалить противофазные составляющие. Метод DEPT+ + (рис. 4.5.5,в) имеет дополнительное преимущество в том, что амплитуды мультиплетов имеют, как это видно из рис. 4.5.7, нормальное биномиальное распределение. В этом методе перед очищающим (7г/2)х-импульсом на частоте спинов I используется рефокусирующий импульс для спинов I, в результате чего все /-спиновые операторы, содержащиеся в гетероядерной многоквантовой когерентности, будут находиться в х-фазе и на них не будет влиять очищающий импульс [4.164]. 4.6. Исследование динамических процессов
249
4.6. Исследование динамических процессов, релаксации и химического обмена
Так как в фурье-спектроскопии эксперимент проводится во временной области, этот метод обеспечивает непосредственное наблюдение восстановления намагниченности к ее равновесному значению после возбуждения и наиболее удобен для изучения динамических процессов, таких, как релаксация и химический обмен.
Во многих системах восстановление намагниченности является многоэкспоненциальным. Его анализ является довольно сложным для химического обмена в системах с числом состояний более двух и для спин-решеточной релаксации в многоуровневых системах. В этих случаях методы двумерной обменной спектроскопии (гл. 9) часто позволяют определить скорости химического обмена клв и вероятности релаксационных переходов Wa$ = Raa 00 между всеми парами собственных состояний 1а> и 1/3) (см. разд. 2.3.2).
Применение селективных импульсов позволяет выполнить большое число одномерных экспериментов. При условии что спектры подвергаются селективным возмущениям, такого рода эксперименты дают информацию, аналогичную двумерным методам, описанным в гл. 9. Таким образом, в одномерных экспериментах селективный перенос поляризации позволяет изучать системы со сложным обменом и определять элементы релаксационной матрицы. Ниже приведен краткий обзор экспериментальных методов изучения динамических систем. Более подробное рассмотрение этого вопроса можно найти в работах [4.188 — 4.191].
4,6.1. Продольная релаксация
В обычном эксперименте измерение Tl состоит в том, что после начального возбуждения регистрируется восстановление г-намагни-ченности. Возбуждение может быть селективным или неселективным. Для полного описания релаксационной матрицы обычно требуется комбинация большого числа экспериментов с различными селективными возмущениями [4.188]. Некоторые из самых простых экспериментов для измерений Ti приведены на рис. 4.6.1.
