ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
пульсациях) расщепление мультиплетов полностью исчезает [4.221 — 4.224].
В экспериментах с двумя или более рефокусирующими импульсами при ? ^ 7г могут наблюдаться дополнительные эффекты, назы-
309—17 258
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
ваемые вынужденными эхо-сигналами [4.217]. Простое объяснение этому можно получить, если рассмотреть пути переноса когерентности на рис. 4.6.4. В дополнение к обычному эхо-сигналу при t = 2 т, которое возникает вследствие того, что /3-импульс частично обращает прецессию в поперечной плоскости (путь /? = 0-* + 1-+-1, рис. 4.6.4,6), часть намагниченности превращается в продольную намагниченность (р = 0) на интервале тг с амплитудой, которая отражает расфокусировку в течение времени ті. Третий импульс может превратить эту намагниченность в поперечную (полный путь /? = 0-+ + 1-+0~+-1 на рис. 4.6.4, в), которая приводит к вынужденному эхо-сигналу при t = 2т\ + тг. Из рис. 4.6.4 можно видеть, что различные типы эхо-сигналов имеют место в случае, когда сумма интервалов, на которых развивается квантовая когерентность р = + 1, равна сумме интервалов с р = — 1.
77/2 ?
Т\
-р=+1 о -1
-Z \
2т, +т2
\ T
Z"
Ї
2 (t1+t5)
T
0 \ / - \ ?
Рис. 4.6.4. Сигналы эха н сигналы вынужденного эха. а — последовательность с двумя рефокусирующими импульсами при ? ^ тг; б—первичное эхо при t — 2ті, аналогичное сигналу эха Kappa — Парселла на рис. 4.6.3, б, который можно описать путем когерентности р = 0-+ +1 -* -1 (см. разд. 6.3); в — сигнал вынужденного эха в момент времени / = 2ті + п, когда информация запасается в продольной намагниченности в течение времени 72 (путь р = 0-*+1-*0-+-1);г — первичное эхо при і = 2(п + тг), возникающее из намагниченности, которая не меняется после второго импульса и рефокусируется третьим импульсом (путь р = 0-+ +1-» +1-» - 1); д— сигнал вторичного эха при і = 2тг, возникающий из намагниченности, для которой оба (3-импульса являются рефокусирующими (путь р = 0~* - I-» +1-+ -1). 4.6. Исследование динамических процессов
259
4.6.3. Химические реакции и процессы обмена
Форма линии ЯМР очень чувствительна к медленным динамическим процессам, и ее анализ позволяет изучать как равновесные, так и неравновесные химические реакции. Равновесные реакции можно изучать как методом медленного прохождения, так и с помощью фурье-спектроскопии, но быстрые неравновесные реакции могут быть исследованы только с помощью импульсной спектроскопии.
1. Изучение равновесных реакций. Теория формы линии ЯМР в условиях равновесного химического обмена была детально разработана для спектроскопии медленного прохождения и применяется почти во всех областях химии [4.225 — 4.231]. В большинстве исследований применяются методы медленного прохождения при малых мощностях, в которых измеряется линейный отклик спиновой системы. Кроме того, было показано, что дополнительную информацию о системах с обменом можно получить из экспериментов С медленным прохождением при насыщении [4.230, 4.232 — 4.236].
К счастью, основные принципы ЯМР в системах с обменом, разработанные для спектроскопии медленного прохождения, пригодны и для фурье-спектроскопии. В частности, в разд. 4.4.2 показано, что фурье-спектр системы, находящейся в равновесии, эквивалентен спектру, полученному при медленном прохождении с малой мощностью. На первый взгляд удивительно, что такая эквивалентность имеет место даже для систем с медленными химическими процессами, хотя временная шкала этих химических реакций может быть сравнима со временем спада сигнала свободной индукции. Эта зквивалентность возникает потому, что обменный супероператор S в выражении (4.4.24) не зависит от времени, если система находится в химическом равновесии.
Литература по ЯМР в системах с равновесным обменом очень обширна, и мы рекомендуем читателю монографии [4.225 — 4.231], в которых рассмотрено обменное уширение линий.
2. Изучение неравновесных химических реакций. В общем случае для ЯМР необходимо достаточно большое время наблюдения, и с ее помощью можно изучать лишь медленные неравновесные реакции, которые протекают за время порядка от миллисекунд до минут. При очень медленных реакциях, протекающих за время порядка минут, для регистрации состояния системы можно применять как метод медленного прохождения, так и фурье-метод. Однако для изучения более быстрых реакций, протекающих за время порядка секунд, необходимость в проведении быстрых фурье-экспериментов 260
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
А
В
T
Рис. 4.6.5. Спад сигнала свободной индукции для изолированного спина, участвующего в односторонней химической реакции А -» В, протекающей за время Т. Экспериментально наблюдается ансамбль молекул с различными временем реакции Т. Конечное время жизни в А приводит к уширению сигнала, а «задержка» в появлении В ведет к аномалиям фазы. (Из работы [4.237].)
обязательна, чтобы зарегистрировать моментальное состояние системы.
Если химическая реакция протекает за время порядка миллисекунд, т. е. в течение одного ССИ, то это отразится на форме линии [4.237, 4.238]. Этот эффект часто возникает в экспериментах с бы-строостановленной струей и наблюдении импульсного ХПЯ, когда могут протекать быстрые вторичные реакции.
