ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
241
и после завершающего (7г/2)*-импульса получаем
У*
о4(<р = ± л/2) = +Iky cos JiJkmт + 2IkzSmy sin л!ктг + — Smy. (4.5.44)
Yi
В этом выражении последнее слагаемое происходит от «исходной» 5-поляризации; его можно исключить вычитанием результатов двух экспериментов с чередующимися фазами, что приводит к следующим наблюдаемым:
набл 1
О
2
= -2IkzSmy sin nJkmт. (4.5.45)
Это выражение определяет противофазную одноквантовую когерентность редких спинов. Фурье-преобразование сигнала индукции дает два пика при йт ± IrJkm с противоположными фазами и одинаковыми амплитудами. Если пренебречь релаксацией и спин-спиновыми взаимодействиями с другими ядрами, то очевидно, что при т = (2Jkm)'1 амплитуда в выражении (4.5.45) больше по сравнению с исходным сигналом Smy в (4.5.44) в yr/ys раз. Это преимущество в чувствительности еще больше возрастает для систем, у которых Ti < Ti, поскольку эксперимент может повторяться с интервалом порядка Т\. На рис. 4.5.3 показан пример, когда экспериментально было получено 17-кратное увеличение чувствительности при переносе поляризации от 1H к 15N (7//7s ®= 10).
Нетрудно показать, что для систем с двумя протонами Ik и h наблюдаемая в разностном эксперименте 5-намагниченность запишется в виде
о = —2IkzSmy sin л!ктт cos лІкіт —
—2Ilz Smy sin л!1т т cos JiJklт. (4.5.46)
Хотя за счет переноса поляризации от обоих протонов полный сигнал усиливается, гомоядерное взаимодействие Ju может приводить к ослаблению сигнала.
Если два ядра Ik и h по отношению к взаимодействию с магнитным полем эквивалентны, то в выражении (4.5.46) можно положить JkI = 0 и Jkm = Jim = J. Таким образом, для системы A2X получаем
Ohs6ji(A2X) = -2(1 іz + I2z)Smy sin JiJг. (4.5.47)
Аналогичным образом систему A3X можно рассматривать как систему AA'A" X с нулевыми гомоядерными константами спин-спинового взаимодействия, откуда находим
CT1ia6(A3X) = -2(Ilz + I2z + I3z)Smy sin літ. (4.5.48)
309—16 242
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
1
і-1-1-1
300 о Гц
Рис. 4.5.3. Спектр азота-15 группы NH в N-ацетилвалине. Внизу: обычный спектр, полученный непосредственной регистрацией сигналов 15N без облучения протонов. Вверху: противофазный дублет, усиленный с помощью последовательности INEPT (рис. 4.5.2, о). Сигнал стал больше в 17 раз. В обоих случаях эксперименты были оптимизированы по чувствительности и их общая продолжительность была одинаковой.
В выражениях (4.5.45) — (4.5.48) наблюдаемая противофазная намагниченность - IIkzSmy может быть частично преобразована в синфазную 5тг-намагниченность, если задержать регистрацию спада сигнала свободной индукции на интервал т', как это показано на рис. 4.5.2,6. При таком INEPT-эксперименте с рефокусировкой можно наблюдать спад сигнала свободной индукции редких ядер 5 с развязкой от распространенных ядер I. В этом случае может наблюдаться только синфазная S-намагниченность:
стнабл(ДХ) = -Smx Sin JlJT Sin JlJт',
Of6jl(A2X) = -ISmx sin Jijт sin JiJт' cos літ',
CTf6n(A3X) = -3Smx sin ЛІТ sin літ' соь2літ'. (4.5.49)
Зависимость амплитуд от т' может быть использована для идентификации AnX групп сп= 1, 2, 3, хотя для этой цели, по-видимому, более подходят эксперименты с вовлечением многоквантовой когерентности (см. разд. 4.5.6).
Для получения спектра редких спинов S со спин-спиновым расщеплением следует рассмотреть дополнительные противофазные члены. Невозможно подобрать интервал т' для систем, содержащих дублеты, триплеты и квартеты так, чтобы осталась только синфазная 5тх-намагниченность. В эксперименте INEPT+ [4.164], 4.S. Гетероядерный перенос поляризации
243
показанном на рис. 4.5.2,в, добавлен дополнительный «очищающий» 7г/2-импульс, приложенный к спинам I в начале периода регистрации. Этот импульс преобразует все противофазные составляющие типа IhzSmy, 4I\zhzSmx и 8I\zhzhzSmy в ненаблюдаемую многоквантовую когерентность и сохраняет только синфазную Smj-намагниченность с неискаженным отношением амплитуд 1:2:1 и 1:4:4:1 для триплетов и квартетов. Преимущества такого метода иллюстрирует пример, показанный на рис. 4.5.4.
Хотя для объяснения более тонких эффектов лучше подходит представленное выше операторное рассмотрение, основной процесс
-1-1-1-1_
50 40 . „ 30 20
М.Д.
Рис. 4.5.4. Спектры ЯМР углерода-13 1,3-дибромбутана. а — противофазный муль-типлет, полученный с помощью основной последовательности INEPT (рис. 4.5.2, о); б — частично сфазированный мультиплет, полученный с помощью последовательности INEPT с рефокусировкой (рис. 4.5.2, б) без развязки от протонов в период регистрации; заметим, что квартет с центром при 26 м.д. представляет собой смесь сигналов дисперсии и поглощения и что центральная компонента триплета с центром 43 м.д. отсутствует; в — спектр в чистой фазе поглощения с нормальными биномиальными ннтенсивностямн мультиплетов, полученный с помощью последовательности INEPT+ (рис. 4.5.2, в). (Из работы [4.164].) 244
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
переноса намагниченности нетрудно понять с помощью полуклассической векторной модели. Состояние системы в конце периода т, которое формально описывается выражением (4.5.42), принимает простую форму, если т = (Ukm) ~~' и если разница населенностей между уровнями энергии редких спинов S пренебрежимо мала:
