ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
4.6.2. Поперечная релаксация
В благоприятных случаях время поперечной релаксации T2 можно получить из измерений полной ширины линии (в Гц) на полувысоте:
1 1
A ft) 1 1
Av
-T л Т%
л
T2 + T2
(4.6.7)
Эффективная скорость спада 1/72 представляет собой сумму скорости естественной релаксации 1/7? и вклада за счет неоднородного уширения 1/7^. Если последний вклад пренебрежимо мал или если он может быть измерен из ширины опорной линии, для которой вклад однородного уширения 1/7г незначителен, то можно сразу получить время T2 естественного уширения.
Неоднородное уширение UT2 является следствием того, что намагниченности различных частей (так называемые «изохроматы») испытывают различные статические магнитные поля Во(т). Получающаяся в результате расфазировка намагниченности обратима, и рефокусировку можно осуществить специальными импульсными последовательностями [4.139, 4.217].
Представленную на рис. 4.6.3,с последовательность спин-эхо с одним рефокусирующим импульсом с углом поворота ? = ж часто называют методом «Карра — Парселла А», а иногда методом «ха-новского эха» (хотя последнее название чаще применяется для последовательности с ? = ж/2). На рис. 4.6.3,6 показана эволюция двух компонент намагниченности или изохроматов в плоскости ху.
Диаграмма на рис. 4.6.3,в иллюстрирует расходимость и сходимость компонент намагниченности (tg<р = MyZMx) соответственно в 256
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
начальный период и после поворота на 180° вокруг оси х [My(t+) = — Му(т~)]; следовательно, <р(т+) = - Это явле-
ние можно также объяснить, предполагая, что направление прецессии (т. е. знак гамильтониана) в первоначальный период изменяется на противоположный. В этой интерпретации, которая соответствует описанию в изменяющейся системе координат [4.5, 4.6], фаза намагниченности эволюционирует так, как показано штриховыми линиями на рис. 4.6.3.
Амплитуда эхо-сигналов, полученных с помощью одного рефо-кусирующего импульса (п = 1), может быть сильно уменьшена вследствие трансляционной диффузии спинов в градиентах поля [4.139, 4.218]:
Мх(2пт) = Мл(0)ехр(—2пт / T2)exp(—^Dy2g2nT3). (4.6.8)
Этот эффект можно устранить с помощью метода Kappa — Парселла В (последовательность на рис. 4.6.3,г, в которой используется п рефокусирующих импульсов через интервал 2 т). Фазы двух изохромат показаны на рис. 4.6.3,д. Эта последовательность менее чувствительна к диффузионным процессам: для данной полной задержки /полн = Im между п-м эхо и начальным возбуждением величина лг3 в экспоненте выражения (4.6.8) равна ^3/(8л2). Однако даже в этом случае амплитуды эхо-сигнала ослабляются, если рефокусирующие импульсы не имеют идеальных углов поворота ? ^ ж или проявляются эффекты расстройки от резонанса (преобразованные эффективные поля). С помощью фазового сдвига х/2 между начальным импульсом и рефокусирующими импульсами (рис. 4.6.3,г) можно частично избавиться от этих трудностей [4.122], но лучше для этого использовать составные импульсы [4.108], особенно в системах с взаимодействующими спинами, в которых фазовый сдвиг РЧ-импульса не позволяет скомпенсировать неточности установки импульса.
В системах с гомоядерными скалярными или дипольными взаимодействиями неселективные рефокусирующие импульсы с ? = ж не влияют на (билинейный) гамильтониан взаимодействия, и поэтому эхо-сигналы в них оказываются модулированными [4.139, 4.189]. Фурье-преобразование огибающей эхо-сигналов [т. е. сигналов S(2nr) с п = 0, 1, 2, ...] дает спектр спин-эхо или /-спектр [4.219, 4.220], в котором проявляется мультиплетная структура без химических сдвигов с ширинами линий, определяемыми величиной 1/72, а не 1/7г. Если частота повторения импульсов (2 т)-1 сравнима с разностью частот химических сдвигов или больше ее, то муль-типлеты в спектре спин-эхо искажаются и (при очень быстрых 4.6. Исследование динамических процессов
257
2т
2т
Рис. 4.6.3. а — последовательность спинового эха с одним рефокусирующим импульсом и с фазовым сдвигом между начальным (х/2),.-импульсом и рефокусирующим (тг)*-импульсом; б — эволюция двух векторов намагниченности («изохроматов»), обозначенных буквами F (быстрые) и S (медленные) с частотами прецессии, которые немного выше или немного ниже средней частоты резонанса вследствие неоднородности постоянного магнитного поля; в начальный момент времени оба вектора направлены вдоль оси х; в течение дефокусируюшего периода они расходятся, а после (тг)*-импульса векторы поворачиваются в симметричные положения вокруг оси на 180° и в течение рефокусирующего периода сходятся; в — фазы тех же изохроматов в зависимости от времени (слошные линии, ф — отклонение от оси х к оси у)\ заметьте разрыв в момент подачи тг-импульса; в изменяющейся системе отсчета (где, как оказывается, в течение дуфокусирующего периода частота прецессии меняется противоположным образом, что показано штриховыми линиями) эти траектории становятся непрерывными; г — последовательность спинового эха с многократной рефокусировкой; д — фазы двух изохроматов в случае многократной рефокусировки (сплошные линии); в изменяющейся системе отсчета в течение нечетных интервалов времени частота прецессии меняется противоположным образом (штриховые линии).
