ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
HCOOCH3 + OD" НСОО" + CH3OD. (A) (X3) (A') (Xi)
Благодаря избытку NaOD реакция становится псевдопервого порядка, в ней появляются две необратимые реакции первого порядка
А -* А и X3 -* X3.
На рис. 4.6.8 показан ряд спектров, полученных при увеличивающихся концентрациях [OD-] (следовательно, увеличивалась и константа скорости псевдопервого порядка). Видно уширение линий реагента и изменяющийся дисперсионный характер сигналов продукта.
4.6.3.2. Обратимые реакции первого порядка
Системы, в которых происходят обратимые реакции, в принципе можно изучать в условиях химического равновесия обычными мето- 264
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
HCOOCHj + OD" НСОО~ + CH3OD. (A) (X3) (A') (Xi)
Рис. 4.6.8. Полученные методом остановленной струи протонные спектры гидролиза метилформиата с дейтерированным гидроксидом натрия в D2O при различных скоростях реакции, возрастающих от эксперимента 1 к эксперименту 8. Более подробно эти эксперименты рассматриваются в [4.237].
дами анализа формы линии. Однако в некоторых случаях за время наблюдения ССИ с неизбежностью приходится иметь дело с нестационарными обратимыми реакциями. Такая ситуация часто возникает в экспериментах по импульсному ХПЯ, в которых происходят вторичные реакции:
В отличие от односторонних реакций при обратимых реакциях наблюдаемые частоты резонанса зависят от скорости реакций и резонансные линии продукта будут уширены, поскольку время жизни продукта ограничено обратной реакцией. 4.6. Исследование динамических процессов
265
В качестве примера рассмотрим молекулу с изолированным спином, которая участвует в химической реакции первого порядка
А В
в неравновесных условиях. Система динамических уравнений записывается в виде (2.4.20):
І -iQA+ 1/Г2а + Л, -к2 MX
dt LMgJ L -к, -iQb + 1IT2b+к2_ -MB-
.(4.6.13)
Это позволит вычислить непосредственно спектр поглощения [4.237]:
S(w) = Re ^{EU eA'U~'M+(0)}, (4.6.14)
где E — единичный вектор, Л — диагонализованная динамическая матрица L+ с собственными значениями
Alll22= 4{l/7k+ UT2b+ Icl +/г2-і(ЙА + ЗД + kq, q= {Д2 + 4к,к2)К
Л = 1/Т2А - \1Т2В + к,-к2- i(fiA - Qb),
и диагонализующей матрицей U:
U = U-1= {(q + А)2 + 4?,?2}~
(4.6.15) ]. (4.6.16)
-(<7 + A) Ik2 2 Ar1 (q + Д)
Компоненты начальной поперечной намагниченности пропорцио нальны исходным концентрациям:
M+(O) =
A*X(0)jJ[A](0)l
(4.6.17)
-Mi(O)I L [Bj(O)J
На рис. 4.6.9 показаны спектры, рассчитанные с помощью выражения (4.6.14) для четырех разных констант равновесия К = к\/ кг и различных констант скорости к\. В расчетах предполагалось, что разность химических сдвигов (Qa - Qb)/2х составляет 10 Гц, а начальная концентрация вещества В равна нулю.
Для константы равновесия ^ = 0,1 сигналы при vb не наблюдаются ни при каких скоростях реакции, но в области промежуточных скоростей происходит большое уширение резонансной линии около Va- При ki, к2со линия сдвигается от Qa к (Qa + кйв)/(1 + К). 266
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Ркг. 4.6.9. Формы пиний при обратимой химической реакции A^B для четырех различных коистаит равновесия К = 0,1; 0,2; 1,0 и 5,0 при различных константах скорости прямой реакции к і (в с"1), указанных слева от каждого спектра. Разница частот Ifi8 - ПаI/2тг = 10Гц. (Из работы [4.237].)
В случае K = 0,2 мы имеем качественно такое же поведение. При К = 1 в случае малых скоростей реакции можно наблюдать слабый сигнал дисперсии для В, а при средних скоростях форма линии является несимметричной. При К = 5 вид спектров качественно аналогичен спектрам при односторонних реакциях (рис. 4.6.7). Из рис. 4.6.9 видно, что с увеличением константы равновесия К возрастает и скорость реакции к і, при которой уширение линии максимально. В этом можно убедиться, исследуя выражения (4.6.15), так как уширение линий в первом приближении равно (l/2)(*i + к2) = (l/2)Ai(l + \/К).
4.6.3.3. Неравновесные химические реакции в системах со связанными спинами
Рассмотрим эффекты, связанные со спин-спиновым взаимодействием в системе, которая участвует в неравновесной химической реакции, на примере односторонней реакции первого порядка
В соответствии с разд. 2.4.3 эволюцию системы наиболее удобно 4.6. Исследование динамических процессов
267
описывать с помощью операторов плотности aJP = аА • [А (01, которые зависят от концентрации. Для когерентности порядка р = - 1 из общего соотношения (2.4.43) можно найти следующие уравнения движения для операторов плотности aJP(_1), о§(~'>, которые ответственны за поперечную намагниченность:
a2(-,)=?^r,)a2(-,), (4.6-18)
ag(-'> = 4-'>ag(-'> + Л.Я.а^-^Г1 , (4.6.19)
с супероператорами
La ^ =—іЖА — ГА — к[,
Д-')=-іІ"в-Гв. (4.6.20)
Уравнение (4.6.18) можно проинтегрировать непосредственно и подставить в уравнение (4.6.19), которое в свою очередь тоже может быть проинтегрировано. При этом получим
<7«-'>(0 = ехр{Д-'Ма^-» + /C1 fexp{?jf !>(f - f')}
Л)
X
X /?1[exp{L<r,V}CT2(-,)(0)]/?r' df'. (4.6.21)
