ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Предположим, что система непосредственно перед возбуждающим РЧ-импульсом была приведена в химически неравновесное состояние. За время ССИ система химически эволюционирует к равновесию. В результате некоторый спин, прецессирующий с частотой реагента в начале ССИ, резко изменит частоту прецессии на частоту продукта реакции (рис. 4.6.5).
Основная сложность состоит в том, что относительно как концентраций химических реагентов, так и намагниченности система находится в наравновесном состоянии. К счастью, химические процессы не зависят от магнитного состояния, поэтому можно сначала решить задачу о химических реакциях, а затем использовать это решение для объяснения эволюции намагниченности, как это рассматривалось в разд. 2.4.
4.6.3.1. Односторонние реакции первого порядка
Рассмотрим одностороннюю химическую реакцию, протекающую с константой скорости к\ перехода из состояния А в состояние В с пренебрежимо малой скоростью обратной реакции
А
В.
(4.6.9)
Измерения в условиях равновесия не дадут никакой информации о 4.6. Исследование динамических процессов
261
кинетике в данной системе, поскольку компонента А полностью исчезает. Однако проведение экспериментов в нестационарных условиях позволяет получить необходимую информацию.
Будем считать, что система изначально приведена в состояние А, содержащее изолированные спины ядер с частотой резонанса Па. Во время ССИ будет происходить реакция в направлении состояния В с частотой резонанса Пв, как показано на рис. 4.6.5.
Модифицированные уравнения Блоха для поперечных компонент намагниченности [уравнения (2.4.19)] принимают простой вид
МХ = №а~ VT2a-кх}МХ,
M^ = \xQB-VTm\M^ + kxMX, (4.6.10)
где Ma и Mb — комплексные намагниченности, т. е. Ma = = Mах + іMAy, a T2A и T2b — времена поперечной релаксации. Изменение намагниченности во время спада сигнала свободной индукции даются уравнениями [4.237]
MX(t) = МХ(0)exp{(iQA - 1 IT2a - kjt),
M?(t) = Мв(0)ехр{(і?2в - VTm)t) + MX(O)-' kl
i(QB-?A) + -
1
-exp iQA
1
+ expjIiQ
;M
J_
T2a ^j * T2b/
Вещественная часть фурье-спектра S(со) запишется в виде S(w) = Re &{MX(t) + M^(O) =
_ B0(yfi)2N г 1/m УТ2А +к,
T2 в
(4.6.11)
AkT + [В](0)
[А](0)
{У T2a + /с,)2 +
+
IIT1
2В
+
+ к{[ А](0)
(1/Г2В)2+(W-Qb)2
VT2A-VT2B +к,
X
(1 IT2a-VTm
VTm + к,)2 +(Qa- Qb)2 VT2a +к,
(VTm)2 + (со- Qb)2 (1/Г2А + /с,)2 + (со - Qa)2 Qa — Qb
+
+ *,[А](0)
(VT2A-VTm +к,)2 +(QA-QB)2 ш — Qb О) — Qa
X
.(1/Т2В)2 + (со - Qb)2 (1 !Т2А + кх)2 + (oj- Qa)'
(4.6.12) 262
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Б Jy___
3 __}
^VJ Г Ir
Рис. 4.6.6. Вид сигналов, соответствующих трем слагаемым в выражении (4.6.12), дающим вклад в форму линии сигналов одиоспииовой системы при необратимой химической реакции (полагалось, что [BJ(O) = 0). Кривая А — линия реагента, уши-реииая з§ счет малого времени жизии в этом состоянии; кривая Б — вклад в линию реагента в виде широкого сигнала эмиссии и в линию продукта в виде узкой линии поглощения; суммарный интеграл от этих линий равен нулю; кривая В — вклады в линии реагента и продукта в виде сигналов дисперсии противоположных знаков; кривая Г— суммарный сигнал. (Из работы [4.237].)
Рис. 4.6.7. Теоретические формы линий при односторонней химической реакции А -» В с различными константами скорости ki, измеряемыми в с ~разность частот резонанса 1шв - шА1/2тг = 10 Гц. (Из работы [4.237].) 4.6. Исследование динамических процессов
263
Первое слагаемое в этом выражении описывает линию поглощения реагента, уширенную за счет конечного времени жизни молекулы А (рис. 4.6.6, кривая А). Второе слагаемое обращается в нуль при [В] (0) = 0. Третье слагаемое описывает вклады в линии поглощения обеих частиц (рис. 4.6.6, кривая Б), а именно эмиссию для реагента и поглощение для продукта. Из-за уширения трудно обнаружить сигнал эмиссии реагента. Наконец, четвертое слагаемое в выражении (4.6.12) (рис. 4.6.6, кривая В) представляет вклады противоположных знаков в виде сигналов дисперсии с центрами на частотах соответственно реагента и продукта. Наблюдаемый спектр, состоящий из суммы трех составляющих (рис. 4.6.6, кривые А — В), показан на рис. 4.6.6 кривой Г.
На рис. 4.6.7 представлены формы линий сигналов, вычисленные по формуле (4.6.12) для некоторых констант скорости реакции к\. Характерными осрбенностями форм линии в случае необратимых химических реакций являются уширение и аномалии фазы линии реагента, а также ярко выраженная дисперсионная форма линии продукта при медленных и промежуточных скоростях реакции. Эта линия имеет форму сигнала дисперсии, поскольку ?-намагни-ченность во время спада свободной индукции появляется с некоторым опозданием. Химическая реакция не влияет на ширину линии продукта, поскольку мы предположили, что обратная реакция отсутствует.
Приведенные на рис. 4.6.7 теоретические формы линий были подтверждены экспериментально. В эксперименте химически неравновесное состояние создавалось быстрым смешиванием метилфор-миата с гидроксидом натрия в D2O в датчике с остановленной струей. При этом протекала следующая реакция гидролиза:
