ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
4.6.1.1. Методы восстановления инверсии
Максимальное отклонение от положения равновесия получают инверсией г-намагниченности с помощью селективного или неселективного 7г-импульса [4.192 — 4.194]. Восстановление к равновесию 250
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
регистрируется через интервал т с помощью «зондирующего импульса» с углом поворота ?, который создает поперечную намагниченность. Для систем изолированных спинов мы имеем
Мх(т) = (М_.(0+)ехр(-г/7|) + М0\\ - exp(-r/7j)]}sin ?. (4.6.1) Для отдельного спина необходимо определить три параметра: равновесное значение намагниченности Mo, намагниченность Mz(0 + ) после импульса инверсии и время продольной релаксации Т\. Если к системе, находящейся полностью в равновесии, был приложен идеальный тг-импульс, то Mz(0 + ) = - Mo и выражение (4.6.1) принимает вид
Мх(т) = Ц,[ 1 - 2exp(-r/7i)]sin ?. (4.6.2)
Селективная инверсия
6 _I-1
Насыщение
Селективное насыщение
Рис. 4.6.1. Измерение времени продольной релаксации и обменных процессов, а — неселективная инверсия с восстановлением; 6 — селективная инверсия-восстановление; в — неселективное насыщенне-восстановленне; г — селективное насыщение-восстановление; д — восстановление насыщения за одно прохождение. Схема на рнс. 6 очень похожа на ту, которая применяется в обменной 2М-спектроскопнн (гл. 9) и может быть использована для измерений нестационарного эффекта Оверхаузера и для селективного переноса поляризации в системах с обменом. Схему на рнс. г можно использовать для переноса насыщения и, если г = 0, для изучения эффекта Оверхаузера. 4.6. Исследование динамических процессов
251
Время релаксации Ti можно вычислить подгонкой двух или трех параметров.
В системах изолированных спинов, для которых справедливы приведенные выше уравнения, угол поворота «зондирующего» импульса может быть выбран равным ? = -к/2. Однако в связанных системах эффект смешивания такого импульса приводит к потере информации [4.131]. Как показано в разд. 4.4.3, при малых углах поворота (0 < ? <і ж/2) интенсивности линий оказываются пропорциональными разностям населенностей соответствующих переходов, что позволяет наблюдать процессы релаксации в многоуровневых системах.
Используя зондирующие импульсы с малым углом поворота ?, можно получить всю кривую восстановления Tl в одном эксперименте. Это может быть достигнуто с помощью метода измерения Ti за одно прохождение [4.195, 4.196], как показано на рис. 4.6.1,с). Если Mz(0 + ) представляет собой продольную намагниченность после 7г-импульса, то восстановление дается выражением
Щит)-М, = (Щ0+)-М„)ехр{-ит/77} , (4.6.3)
где п т — интервал между 7г-импульсом и (л + 1)-м зондирующим импульсом, Ti — кажущееся время релаксации:
1 1 In cos ?
Tj-Tl-T- <4'М)
тогда как Moa — стационарная намагниченность, полученная после большого числа /З-импульсов [см. выражение (4.2.34)]:
1 - ехр(-т/7",)
M3c = M0-—-—. (4.6.5)
1 — exp(-r/7",)cos ? у '
Если ? ~ ж/2, то стационарное состояние достигается слишком быстро, в то время как при малых углах неизбежна потеря чувствительности. Приемлемый компромисс достигается при ? « 30°.
Точность инверсии продольной намагниченности может быть увеличена путем использования составных импульсов (разд. 4.2.7). Импульсная последовательность,описываемая выражением (4.2.55), позволяет компенсировать как эффекты, связанные с неоднородностью РЧ-поля, так и эффекты расстройки от резонанса.
На практике инвертирующий импульс (независимо от того, составной он или нет) создает определенную поперечную намагниченность, которая при т < T2 может интерферировать с намагниченностью, получающейся после зондирующего импульса. В системе 252
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
взаимодействующих спинов первый импульс может также возбуждать нежелательную многоквантовую когерентность, особенно если данная система не приходит в полное равновесие до подачи импульса. Получающиеся в результате артефакты могут быть устранены циклированием фазы [4.197, 4.198]. Одноквантовая интерференция, которая, согласно терминологии разд. 6.3, соответствует путям переноса когерентности р = 0-»±1-» — 1, может быть устранена одновременным изменением фазы зондирующего импульса и фазы приемника. Двухквантовая интерференция (р = 0-»±2-»-1) может быть устранена с помощью цикла из N ^ 3 шагов. Применение четырех шагов цикла позволяет устранить интерференцию на интервале т, связанную с р = ± 1, ±2 и ±3 [4.198].
Интерференция поперечной намагниченности и многоквантовой когерентности может быть также устранена с помощью импульсов градиента поля, как показано в разд. 4.2.6.1. Однако следует помнить, что потеря фазовой когерентности, вызванная неоднородностью поля, обратима, если не прошло достаточно времени для трансляционной диффузии спинов в поле с градиентом.
Если интервал времени T между экспериментами недостаточен для полного восстановления намагниченности, то могут возникать систематические ошибки [4.199]. В случае когда поперечная намагниченность между экспериментами полностью спадает или искусственно устраняется, можно получить точные значения Ti, даже если величина интервала T становится значительно меньше той, которая необходима для получения пренебрежимо малой интерференции (Г > 5 Ti). Используя зондирующие импульсы с ? = тг/2 точно, можно получить полностью насыщенное состояние, которое восстанавливается за каждый период ожидания T в одинаковой степени. Этот метод был назван методом «быстрой инверсии с восстановлением» [4.200 — 4.202].
