ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
показано на рис. 4.3.3. Чувствительность возрастает при уменьшении интервала T между импульсами. Компромисс между разрешающей способностью и чувствительностью достигается за счет выбора соответствующего периода повторения Т. Соображения чувствительности приводят к необходимости укорочения Т, а высокое разрешение требует длительных времен наблюдения Zmax и, следовательно, более длинных интервалов T ^ tmax.
Из выражения (4.3.25) видно, что чувствительность пропорциональна {T2/Ti)in-, т.е. желательно иметь медленную поперечную релаксацию и быструю продольную.
Вместо того чтобы оптимизировать угол поворота импульса ? при фиксированном периоде повторения T в соответствии с выражением (4.3.24), иногда более удобно задать некоторый желаемый
Таблица 4.3.1. Значения чувствительности (S/N)t, которые ожидаются для оптимального времени повторения импульсов TZTi при заданном фиксированном угле поворота (3. Чувствительность нормирована относительно значения, достигаемого при T-* О
?, град (TZTi)om (S/A0r/(S/A0„
10 0,015 1,000
30 0,143 0,999
50 0,421 0,992
70 0,827 0,966
90 1,269 0,902 4.3. Чувствительность фурье-спектроскопии
195
угол поворота импульса ? и оптимизировать период повторения T с целью получения максимальной чувствительности [4.126]. В табл. 4.3.1» приведены оптимальные периоды повторения, причем чувствительность нормирована по отношению к максимальной, достигаемой при T-* 0, ? -> 0. Следует заметить, что даже при 90°-ном угле поворота импульса потеря в чувствительности незначительна, если период повторения T оптимизирован.
4.3.2. Отношение сигнал/шум в спектрах медленного прохождения
Для сравнения вычислим отношеие сигнал/шум в эксперименте при медленном прохождении с согласованной фильтрацией. Если фильтрация производится во временном представлении, то это эквивалентно свертке сигнала с функцией согласованной фильтрации [4.2]
hm(t) = s(-t), (4.3.27)
что приводит к отфильтрованному сигналу
sm(t) = s(t)*s(-t). (4.3.28)
Пиковая амплитуда Sm(O) равна энергии сигнала:
sm(0)=[ s(/)2d/, (4.3.29)
J-CO
и наибольшее достижимое отношение сигнал/шум составляет
і і
(4.3.30)
Pn
В методе медленного прохождения сигнал поглощения во временном представлении, записанный со скоростью протяжки а (в Гц/с), дается выражением [4.127]
1IT
.(0 '^(1+s)ITll{2mlf-, («.«И
здесь S — параметр насыщения [S = (уВі)2Т\Тг]. Ось времени определена таким образом, что центру резонанса соответствует t = 0. Амплитуда сигнала поглощения максимальна при S=I. Однако энергия сигнала максимальная при S = 2 [4.2, 4.127], поскольку в этом случае возрастание ширины линии преобладает над уменьшением амплитуды сигнала. 196
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Если скорость протяжки выразить через полный спектральный диапазон Qlloim, перекрываемый за полное время Гполн, т. е. 2жа = Ополн/Гполн, то оптимальный сигнал можно записать в виде
V2
s(t) = M0
Ti
'LT1J
а энергия сигнала составляет
2
3 + (Q ПОЛН Тполн О
(4.3.32)
Отсюда находим максимальную чувствительность (отношение сигнал/шум в единицу времени) при согласованной фильтрации:
\0nVoJmm \3V3 QnojTl/ р„
Замечательно, что энергия сигнала, а следовательно, и достижимая чувствительность не зависят от времени поперечной релаксации T2 и естественной ширины линии Ды = 2/T2, наблюдаемой в отсутствие насыщения.
Чтобы улучшить стабильность базовой линии, в экспериментах медленного прохождения широко используется модуляция резонас-ных условий [4.128, 4.129]. Выражение (4.3.34) справедливо в случае регистрации на боковых полосах. Если применяется регистрация на центральной полосе, то в выражение для энергии сигнала надо добавить коэффициент 0,65.
4.3.3. Сравнение чувствительности методов
медленного прохождения и фурье-спектроскопии
Отношение чувствительностей оптимизированных фурье-экспери-мента и эксперимента медленного прохождения (МП), полученное из (4.3.25) и (4.3.34), имеет вид
(SZN)1
'Фурье
(SZN)t,
3V3 _ 2л
2[1 -ехр(-2 гтм/Г2)]:
On
. Ды
2G(TZT1) (4.3.35)
где Ды = 2ZT2 — полная ширина на полувысоте исследуемой резонансной линии. При получении этого выражения предполагалось, что в эксперименте медленного прохождения в модуляционной схеме применяется детектирование на боковых полосах, а в фурье-эксперименте — квадратурное детектирование. В обоих случаях используется согласованная фильтрация. 4.3. Чувствительность фурье-спектроскопии
197
Отношение Йполн/Ды представляет собой число спектральных элементов в спектре. Таким образом, в фурье-спектроскопии выигрыш в чувствительности пропорционален корню квадратному из числа спектральных элементов. Это можно понять, сравнивая фурье-эксперимент, в котором все резонансы возбуждаются одновременно, с (гипотетическим) многоканальным экспериментом медленного прохождения с Ополн/Ды независимыми каналами. Ясно, что выигрыш в чувствительности будет особенно заметен для спектров с узкими линиями, перекрывающих широкую спектральную область.
