ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
пения составных инвертирующих импульсов, определяемых выражениями (4.2.67).
Характеристики составных импульсов можно улучшить, если применить обратные последовательности (4.2.62) в диапазоне расстроек. Шака и Фримэн [4.121] предложили следующую последовательность для инверсии с компенсацией расстроек:
R(?m= я)=тл^ш^Щз.атМо, (4.2.68)
здесь ? = 7г/2. Это выражение эквивалентно последовательности
ШФФ= *)=3X4XY3Y4YX,
в которой мы воспользовались сокращенными обозначениями из работы [4.121].
4.2.7.5. Точная рефокусировка
В последовательностях, содержащих многократную рефокусировку (см. разд. 4.6.2), неидеальность импульсов приводит к большим накапливающимся ошибкам. Если сигналы эха не модулируются го-моядерным скалярным или дипольным взаимодействиями, то ошибки, обусловленные неточными углами поворота ? 7Г, можно скомпенсировать, согласно Мейбуму и Гиллу [4.122], используя сдвиги фазы рефокусирующих импульсов относительно первого импульса. Однако при модуляции сигналов эха происходит интерфе- 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
183
ренция их с компенсирующими импульсами, так что в этом случае приходится использовать лишь составные импульсы.
Вопреки ранним представлениям [4.86], составные импульсы, предназначенные для идеальной инверсии (Mz -Mz), можно также использовать для рефокусировки поперечной намагниченности [4.108]. Всякий составной импульс, преобразующий Mz в -Mz, может быть представлен как поворот на угол ж вокруг вектора, лежащего в плоскости ху. Фаза этой эффективной оси поворота зависит от природы несовершенств и выбора составного импульса.
Для составной последовательности P = (0)о(2?)-*/2(?)o [см. выражение (4.2.55)] можно показать, что для угла поворота ? = ж/2 + Д и AB0 = 0 эффективная ось поворота лежит в экваториальной плоскости и имеет фазу <р = ж/2 + Д.
Если эффектами расстройки нельзя пренебречь, то можно применить составные импульсы вида (4.2.55) с ? = ж/2 и ?' = Ъж/2, которые дают почти идеальный тг-поворот вокруг оси, лежащей в плоскости ху, с фазой ip = ж/2 + А, где Д = ж/4.
В любом случае фаза намагниченности в мог^ёнт времени, когда возникает первое эхо, отклоняется на 2Д от идеального значения.
Рис. 4.2.18. Абсолютные значения интеисивиостей четных эхо в импульсной последовательности Kappa — Парселла с многократной рефокусировкой (интервалы 2т = 0,5 с). Сигнал наблюдается от дублета системы АгХ 1,1,2-трихлорэтаиа, обусловленного гомоядериым скалярным взаимодействием (слева: сильнополевая компонента дублета; справа: слабополевая). Светлые кружки — плавный спад, пропорциональный ехр ( — t/Тг), полученный при использовании последовательности импульсов (4.2.55); черные кружки — осцилляции (не очень наглядно, поскольку приведены абсолютные значения), полученные с обычными импульсами. В обоих случаях углы поворотов РЧ-импульсов умышленно делались с сильным отклонением от номинального значения (? = 0,8ir). (Из работы [4.108].) 184
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Однако к моменту появления второго эха и вообще всех четных эхо эта фазовая ошибка компенсируется [4.108].
Эффективность компенсации неидеальности углов поворота составными импульсами иллюстрирует рис. 4.2.18.
4.2.7.6. Составные z-импульсы
Во многих тонких экспериментах необходимо получать произвольные фазовые сдвиги <р несущей РЧ-импульса. Это можно осуществить с помощью составного z-импульса Г4.1231:
P = {nl2)nl2{?)0{nl2)inll; (4.2.69)
здесь ? — требуемый фазовый сдвиг <р. Суммарное воздействие этих импульсов является таким же, как если бы мы приложили РЧ-им-пульс с углом поворота ? вдоль оси Z во вращающейся системе координат.
Таким образом, все векторы намагниченности совершают вынужденную прецессию в плоскости ху на угол ? независимо от их действительной расстройки. В случае многоквантовой когерентности угол вынужденной прецессии пропорционален порядку р, что может быть использовано для разделения разных порядков (разд. 6.3).
Можно рассматривать z-импульсы как «фазовращатель для бедных» и применять их в спектрометрах, в которых не предусмотрено изменение фазы меньше чем на ж/2. Однако точность z-импульсов ограничена неоднородностью РЧ-поля, что при проведении тонких экспериментов может вызвать невысокое качество.
4.2.7.7. Циклические составные импульсы
Составные импульсы имеют решающее значение для эффективной гетероядерной развязки (разд. 4.7.6). В разд. 3.3 было показано, что существует возможность рефокусировки эффектов гетероядерных /5-взаимодействий (по крайней мере при слабых //-взаимодействиях) путем приложения инверсионного импульса к спинам I. С помощью повторяющейся последовательности точно инвертирующих импульсов можно получить фактически непрерывную рефокусиров-ку, что приводит к спиновой развязке. Использование составных импульсов позволяет значительно улучшить эффективность развязки. Наилучшая эффективность достигается путем объединения инвертирующих импульсов в циклические последовательности, 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
