ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
здесь Ж—гамильтониан, Г — суперойератор релаксации (ср. разд. 2.3). Поскольку равновесный оператор плотности ао коммутирует с невозмущенным гамильтонианом -Щ уравнение (4.4.3) можно переписать в упрощенном виде
ст(0 = L{o(t) - Сто} , (4.4.4)
где супероператор Лиувилля
L = -\Ж- Г. (4.4.5)
Решение этого уравнения для свободной эволюции после импульсного возбуждения имеет вид
ст(0 = exp(L0{o(0+) - Сто} + CT0. (4.4.6)
Комплексная намагниченность M+ (t), которая может быть измерена при квадратурном детектировании, пропорциональна среднему значению оператора F+:
M+(t) = Mx{t) + \My{t) =
= Nyh{{Fx)(t) + i{Fy)(t)} =
= Nyh(F+Xt) =
= Ny Tr{F+o(t)) , (4.4.7)
где N— число спиновых систем в единице объема.
В сильных магнитных полях оператор Лиувилля L инвариантен по отношению к поворотам вокруг оси г и не смешивает компонен-4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии
201
ты о, принадлежащие различным порядкам когерентности р, и член ехр {Lt] Oq в уравнении (4.4.6) не дает наблюдаемой поперечной намагниченности. Поэтому при получении общего выражения для спада комплексной свободной индукции из (4.4.6) и (4.4.7) ст0 можно исключить:
M + (t) = NyhTr{F+ exp(Lt)o(()+)}. (4.4.8)
Применение матриц Рэдфилда для представления релаксационного супероператора (разд. 2.3.2) позволяет записать это важное уравнение в более наглядной форме. В отсутствие вырождения каждый недиагональный матричный элемент o(t) на собственных состояниях Ж эволюционирует независимо:
M+(I) = Nyh 2 ґЖ(0+)ехр{(-ішГЇ - А„)0 (4.4.9)
rs
с частотами переходов
сors = Wrsrs = Ж„ - Xss = (г\Ж\г)- (s\ Ж И (4.4.10) и скоростями релаксации
Я„ = -Ляя=1/Пга». (4.4.11)
Таким образом, сигнал свободной индукции, описываемый уравнением (4.4.9), представляет собой сумму затухающих колебаний. В последующих вычислениях более удобно использовать положительные частоты, получить которые можно либо заменой в (4.4.9) - сOrs = Usr, либо, что эквивалентно, убрав знак минус перед іш„ и переставив индексы матричных элементов F+ и ст(0+):
M+(t) = Nyh 2 f>„(0+)exp{(i<w„ - A„)f}. (4.4.12)
rs
Комплексное фурье-преобразование (4.2.17) сигнала свободной индукции дает комплексный спектр
S(co) = Nyh 2 ^ст„(0+) * , (4.4.13)
rs (\Ao)rs + Ars)
в котором частотный аргумент
Awrs = oj-Wrs (4.4.14)
представляет собой расстройку по отношению к центру резонанса по аналогии с уравнением (4.2.18), полученным из классической теории.
Для описания интенсивности и фаз линий спектра введем ком-202
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
плексные интегральные интенсивности
= NyftF + aJr(0+) f ... * ,dt» = J-„ (і A (Drs + Я„)
= nNYtiF;sosr(0+). (4.4.15)
Вещественная часть L(rs) связана с поглощением, а ее мнимая часть относится к дисперсионному вкладу в форму линии. Фаза определяемая выражением
«.^'-{ггтіїті- <4416)
Re{ajr(0+)}
характеризует степень примеси дисперсионной моды в форме линии. В зависимости от элементов оператора плотности ст(0+) сразу после импульса, фаза в пределах спектра может меняться от линии к линии.
Модуль интенсивности
|L(rs>| = nNyft \F*\ I a,, (0+)| (4.4.17)
представляет собой максимальную интегральную интенсивность, которую можно получить за счет точной установки фазы.
В простейшем варианте фурье-спектроскопии РЧ-импульс прикладывается к системе, находящейся в состоянии термодинамического равновесия [ст(О-) = сто]. В высокотемпературном приближении {Н\Ж\ < кТ) можно ограничиться двумя первыми членами разложения в ряд равновесного оператора плотности (2.1.25):
__If
СТп"Тг{11}Г кТ
1 {1 - ?TW) ; - (4.4.18)
Тг{11}
здесь (Зг — обратная спиновая температура:
Or(4.4.19)
В приближении сильных полей основной вклад в гамильтониан в лаб. системе координат дает зеемановское взаимодействие:
Wz = -YB0Fz = Co0Fz , (4.4.20)
где изо — ларморова частота. При этом имеем4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии
203
1 {1 - ?T(O0Fz}. (4.4.21)
" Тг{11}
Состояние системы сразу после РЧ-импульса с углом поворота ? = — уBiTp, приложенного вдоль оси у, описывается оператором плотности
а(0+) {1 ~ ?T0}°iFz cos ? + Fx sin ?))- (4A22)
Линии в частотном представлении [(4.4.15)] можно привести к форме, соответствующей чистой моде поглощения (<p(rs> = 0), с интен-сивностями, пропорциональными квадратам матричных элементов переходов Fr*:
Ясно, что относительные интенсивности не зависят от угла поворота импульса ?.
4.4.2. Эквивалентность спектроскопии медленного прохождения и фурье-спектроскопии
Фурье-спектроскопия является универсальным методом, который может быть использован для исследования произвольных неравновесных состояний ст(0_), в то время как методы медленного прохождения применимы только тогда, когда система не изменяется со временем. Поэтому методы медленного прохождения и фурье-спектроскопии можно сравнивать лишь для систем, находящихся в стационарном состоянии [4.131]. Мы должны исключить случай когерентных неравновесных состояний, когда в матрице ст(0_) в собственном представлении Ж содержатся недиагональные элементы, которые изменяются под действием гамильтониана. Однако можно рассмотреть случай, когда ст(0 -) описывает произвольные населенности, которые могут отличаться от распределения Больцмана (так называемые «неравновесные состояния первого рода» [4.131] или «некогерентная неравновесность»). Такие состояния могут создаваться, например, химически индуцированной динамической поляризацией и за счет ядерного или электронного эффектов Оверхаузера. Система может быть также подвержена процессам химического обмена в динамическом равновесии.