ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
185
описываемые пропагатором, который в максимально возможной степени аппроксимирует единичный оператор 11 в диапазоне расстроек, углов поворота РЧ-импульсов и констант взаимодействия [4.112 — 4.114].
Для конструирования таких циклических последовательностей можно использовать любой составной инвертирующий импульс, описанный в разд. 4.2.7.3 и 4.2.7.4. Наиболее эффективными инвертирующими импульсами являются последовательность (4.2.55), применяемая для развязки MLEV [4.109 — 4.112], и последовательность [4.2.58], применяемая для развязки WALTZ [4.115, 4.116]. В дальнейшем, чтобы избежать противоречий с литературными источниками, элементы, позволяющие получить точную инверсию, мы будем обозначать символом R.
Чтобы получить последовательности эффективной развязки, инвертирующие элементы R должны быть объединены в цикл
C = RRRR, (4.2.70)
в котором R получается из R путем инверсии фаз всех РЧ-импульсов. Такие циклы используются в развязывающих последовательностях MLEV-4 и WALTZ-4. Правильность выбора такой комбинации может быть подтверждена с помощью теории среднего гамильтониана [4.112] или анализа траекторий намагниченности [4.110].
Для улучшения цикличности последовательности можно ввести перестановочную последовательность, которая получается из (4.2.70) перестановкой элементов:
P = RRRR (4.2.71)
и объединить ЦИКЛЫ С и P в суперцикл
S1 = CP = RRRR RRRR, (4.2.72)
применяемый, например, в развязывающей последовательности MLEV-8.
Следующей стадией улучшения является применение фазоинвер-тированных последовательностей С и Р, в результате чего получается суперцикл MLEV-16:
S2 = CPCP = RRRR RRRR RRRR RRRR. (4.2.73)
На рис. 4.2.19 приведены положения двух векторов намагниченности (принадлежащих протонному /-дублету скалярно-связанной /S-системы) в конце каждого цикла последовательности (4.2.73), полученные из анализа траекторий намагниченности. Как показал Уо [4.113, 4.114], развязка наиболее эффективна, если разность полных 186
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
углов поворота векторов намагниченности, соответствующих двум компонентам дублета ? +. — ? -, мала. Это условие может быть удовлетворено, если ? слабо зависит от расстройки и если цикличность обеспечивает малость полных углов ? + и ? -.
Эффективность определенного цикла сохраняется не только при перестановке инвертирующего элемента R, как в (4.2.71), но также если jr/2-элемент переставляется с одного конца цикла на другой, как было предложено Уо [4.113, 4.114]. В этом случае остаточные углы поворота (необходимые для замыкания петли; см. рис. 4.2.19) сохраняются, но поворот происходит вокруг оси, которая лежит практически в плоскости ху. Выбрав в качестве исходного цикл С, который приводит к полному повороту вокруг оси, близкой K -I-Z, путем перестановкиjr/2-элемента можно получить новый цикл M и объединить его с М. Такого рода операции используются в развязывающих последовательностях типа WALTZ.
Основой последовательностей WALTZ служит инвертирующий элемент из выражения (4.2.58), который лучше компенсирует расстройки, чем инвертирующий элемент последовательности (4.2.55), применяемый в MLEV, и который менее чувствителен к изменени-
У
Рис. 4.2.19. Представление с помощью проекций траекторий на плоскость ху действия четырех циклов, составляющих суперцикл MLEV-16 [выражение (4.2.73)]. Отклонения малы и близки к оси +г. Две траектории соответствуют двум протонным сателлитным линиям (# + и H-). Каждая дуга указывет на отклонение последовательности MLEV-4 от точной цикличности, в то время как очень маленькая дуга, недостающая до замыкания петли, представляет отклонение суперцикла MLEV-16 от цикличности. (Из работы [4.116].) 4.3. Чувствительность фурье-спектроскопии
187
ям относительных фаз РЧ-импульсов. Объединяя выражения (4.2.58) и (4.2.70), мы получаем последовательность WALTZ-4:
С = RRRR = (?U2?)„(2?)0 (?U2?)„Q?)b
(?U2?W?), (?UZ?UW*; (4.2.74a) здесь ? « 7г/2. В сокращенных обозначениях это эквивалентно выражениям _ _ _
С = 123 123 123 123, (4.2.746)
С = 12423 12423. (4.2.74в)
В последнем выражении ради простоты соседние импульсы с одинаковыми фазами объединены.
На следующем этапе разложения производится циклическая перестановка (7г/2)о-импульса с начала в конец последовательности (4.2.74В):
С' = 24231 24231. (4.2.75)
Последовательность С" можно представить в виде произведения двух блоков: С' = KK, причем блок
К = 24231 (4.2.76)
является последовательностью спиновой инверсии. Последовательность С' = KK можно объединить с сопряженной ей фазоинверти-рующей, и тогда получим WALTZ-8:
KKKK = 24231 24231 24231 24231. (4.2.77)
Следующим шагом является перестановка (7г/2)т-импульса из конца в начало последовательности (4.2.77) и присоединение к ней фазоинвертирующей последовательности, что дает последовательность WALTZ-16:
QQQQ = 342312423 342312423 342312423 342312423. (4.2.78)
Тщательную оценку относительных достоинств рассмотренных нами последовательностей дали Шака и др. [4.116]. В разд. 4.7.6 дается краткий сравнительный анализ развязки посредством составных импульсов и обычными модуляционными методами. Эффективная развязка особенно полезна в спектроскопии углерода-13, где значительное сужение линии имеет большое практическое значение для получения высокой чувствительности.
