ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
4.3. Чувствительность фурье-спектроскопии
В этом разделе мы выведем аналитические выражения, которые показывают преимущества фурье-спектроскопии над методами медленного прохождения в отношении чувствительности. При этом 188
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
необходимо учитывать как нелинейность спиновой системы, так и дискретность оцифровки сигнала спада свободной индукции.
4.3.1. Отношение сигнал/шум в фурье-спектрах 4.3.1.1. Сигнал
Рассмотрим спад свободной индукции одиночного пика при расстройке U, записанный с помощью квадратурного детектора. Комплексный сигнал можно записать как
s(f) = se(f)exp{iQr}; (4.3.1)
здесь Se(I) — функция огибающей, которая ответственна за форму линии в результирующем спектре. С целью повышения чувствительности или разрешения спектра функция сигнала s(t) обычно умножается на соответствующую весовую функцию h(t). Известно, что взвешивание во временном представлении эквивалентно фильтрации сверткой в частотном представлении [соотношения (4.1.27) и (4.1.28)].
Мы считаем, что суммируются спады п комплексных сигналов свободной индукции, каждый из которых представляется M эквидистантными точками в интервале от 0 до ґтах (рис. 4.3.1). Дискретное фурье-преобразование взвешенной огибающей спада свободной индукции дает пиковую амплитуду результирующего спектра ,
Af-I / .тахч , .тахч
5 = ^{/«е(0А(0}ш=о = п ^/{k—jh^k— J. (4.3.2)
В большинстве случаев допустима замена дискретной суммы интегралом
M
S = "^* s\t)h(t)dt. (4.3.3)
і Jo
" ^ПОЛН " ¦¦
Рис. 4.3.1. Суммируются п спадов свободной индукции, которые возбуждаются РЧ-импульсами с интервалом Т, каждый из которых содержит M выборочных точек. Огибающая сигнала s'(t) обычно усекается при tmax ^ 7• 4.3. Чувствительность фурье-спектроскопии
189
Для упрощения записи определим среднее от взвешенной огибающей сигнала во временном представлении как
__1 г!т"
^ = ^ mh(t)dt (4.3.4)
' Jo
и запишем пиковую амплитуду 5 в частотном представлении в виде
S = nMsh. (4.3.5)
Она пропорциональна общему числу зарегистрированных точек и среднему значению взвешенной огибающей спада свободной индукции в интервале 0 < t < tmax.
Вид функции огибающей Se(Z)f подставляемой в выражения (4.3.1) — (4.3.4), зависит от конкретных экспериментальных условий. В простейшем случае сигнал спадает экспоненциально:
se(t) = *е(0)ехр(-г/Г2). (4.3.6)
4.3.1.2. Шум
Среднеквадратичная амплитуда случайного шума во временном представлении n(t) зависит от ширины полосы спектрометра. Среднеквадратичная амплитуда белого шума а„ после фильтра нижних частот с частотой среза /с равна
On = (n(t)2)l = Fipn; (4.3.7)
здесь Qn — квадратный корень из не зависящей от частоты плотности спектра мощности. Ширина полосы спектрометра F равна удвоенной частоте среза фильтра нижних частот /с, поскольку квадратурное детектирование позволяет различать положительные и отрицательные частоты. В результате умножения на весовую функцию h(t) среднеквадратичная амплитуда шума становится зависящей от времени:
on(t) = Flpn \h(t)\. (4.3.8)
В частотном представлении среднеквадратичная амплитуда шума ом является результатом суммирования вкладов от всех пМ точек во временном представлении (в предположении их статистической независимости):
oN = (nMF)h\p]\pn , (4.3.9)
где [Л2]172 — среднеквадратичная амплитуда весовой функции:
fl г'1"" "I I
^Jo A(02drJ2. (4.3.10) 190
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Чтобы избежать увеличения амплитуды шума при преобразовании высокочастотного шума в низкочастотную область, рекомендуется устанавливать частоту среза фильтра нижних частот /с равной частоте Найквиста /лг = (1/2)At~1 процесса выборки с периодом 11 At, что приводит к
F = Ife= HAt = Mltmax. (4.3.11)
Следовательно, выражение (4.3.9) приобретает следующий вид:
aN = M{nltmm)Vp\\pn.
Для того чтобы экспериментально определить среднеквадратичную амплитуду шума а„, обычно предполагается, что процесс эрго-дический H что в выражении (4.3.7) усреднение по ансамблю можно заменить усреднением по времени:
Ol= Iim Jfj "(О2 & (4.3.12)
Среднеквадратичную амплитуду можно оценить либо путем численного расчета по формуле (4.3.12) для достаточно длительной шумовой выборки, либо (что менее точно) из измерений двойной шумовой амплитуды. Было обнаружено [4.124], что для гауссова шума полученное по 100 независимым измерениям среднее значение
Птах - Лтіп СОСТаВЛЯЄТ
(«ptp)ioo = 5,0an. (4.3.13)
Среднеквадратичная амплитуда шума а„ может быть вычислена из значений двойной амплитуды nptp зарегистрированного шума, имеющего 100 пересечений с нулевой линией, что приблизительно соответствует 100 независимым выборочным точкам. В частотном представлении среднеквадратичная амплитуда aN шума оценивается аналогично.
4.3.1.3. Чувствительность
Отношение сигнал/шум определяется как отношение пиковой амплитуды эталонного сигнала 5 к среднеквадратичной амплитуде шума a,v.'
S/on ~~ ^иковая амплитуда сигнала ^
Среднеквадратичная амплитуда шума '
