ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
миимпульсных последовательностей типа (+ + H---1----) и (+ +
H----1---); здесь знаки ± указывают на фазы импульсов и соответственно сложение или вычитание сигналов.
4.2.7. Способы коррекции искажений,
обусловленных неидеальностью импульсов: составные импульсы
Составные импульсы, впервые примененные в 1979 г. [4.85], превратились в универсальный инструмент для коррекции искажений, связанных с неидеальностью импульсов. Особенно эффективно с помощью составных импульсов устраняются аномалии, обусловленные неоднородностью РЧ-поля по объему образца и нерезонансными эффектами (наклоненные РЧ-поля).
Составные импульсы представляют собой последовательности близко расположенных импульсов, которые при идеальных условиях эквивалентны одиночному импульсу, но менее подвержены влиянию несовершенства импульсов. Было предложено множество разнообразных составных импульсов для достижения различных целей, включая следующие.
а) Поворот продольной намагниченности в поперечную плоскость таким образом, что остаточная г-компонента минимальна, несмотря на неоднородные поля Bi [4.86, 4.87, 4.106] и наклоненные эффективные поля [4.86] (см. разд. 4.2.7.1). Это особенно важно при измерении времен спин-решеточной релаксации с помощью 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
171
метода насыщение-восстановление или прогрессивного насыщения (см. разд. 4.6.1).
б) Возбуждение векторов поперечной намагниченности с такими фазами, что они оказываются «связанными в узкий пучок», путем минимизации зависимости фазы намагниченности от расстройки. Это рассматривается в разд. 4.2.7.2 и применяется в импульсных фурье-экспериментах, для переноса когерентности и в экспериментах по спшї-локингу [4.86].
в) Достижение точной инверсии (Mz -* -Mz) (см. разд. 4.2.7.3 и 4.2.7.4) [4.85—4.87, 4.106, 4.107]. Это существенно при релаксационных измерениях методом инверсия-восстановление и во многих экспериментах, в которых требуется инвертировать спиновые состояния одного из взаимодействующих партнеров (например, Iz-* - Iz), что необходимо для гетероядерной развязки одиночным 7г-импульсом в период эволюции в двумерных экспериментах.
г) Получение полной рефокусировки поперечной намагниченности в экспериментах по спиновому эху [4.108], которое описывается в разд. 4.2.7.5.
д) Достижение точных углов поворота /3, несмотря на неоднородные РЧ-поля [4.87]; рассматривается в разд. 4.2.7.4. Это имеет большое значение, когда используется зависимость амплитуд переноса когерентности от ? [см. разд. 4.5.6 и гл. 8].
е) Имитация фазовых сдвигов посредством произвольных углов поворота (так называемые «z-импульсы»; см. разд. 4.2.7.6).
ж) Генерация последовательностей, являющихся цикличными, несмотря на эффекты расстройки и неоднородность РЧ-поля, для исключения накапливающихся ошибок [4.109—4.116] (см. разд. 4.2.7.7). Это требование должно быть выполнено для достижения эффективной развязки, как показано в разд. 4.7.6.
з) Осуществление однородного переноса когерентности в широком диапазоне расстроек [4.117].
и) Подавление влияния дипольного или квадрупольного взаимодействий в течение действия импульса для получения неискаженных твердотельных спектров [4.118, 4.119].
Исчерпывающее рассмотрение всех этих вопросов выходит за рамки настоящей главы. Мы сосредоточимся на нескольких наиболее обещающих предложениях, относящихся к вышеупомянутым случаям а — ж. Эти случаи можно анализировать, используя классические векторы намагниченности и уравнения Блоха, хотя в ряде случаев удобно пользоваться эквивалентными квантовомеханиче-скими обозначениями ((Ix), (Iy), (Iz) вместо Mx, My, Mz).
Во всех применениях составных импульсов важно определить 172
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
основной источник неидеального поведения, т. е. неоднородность или наклонные РЧ-поля. Во многих случаях невозможно скомпенсировать сразу оба типа ошибок.
Внерезонансные эффекты нетрудно представить через эффективное РЧ-поле с углом поворота /Зэфф = -у B3^tp [выражение (4.2.24)] и углом наклона оси поворота 0, определенным в выражении (4.2.23). Заметим, что в наших обозначениях 0 = х/2 при ABo = Ob отличие от случая, рассмотренного в работе [4.86].
При наличии неоднородных РЧ-полей удобно ввести номинальное значение поля Bi и номинальный угол поворота /3° = -уВ°тр, относящиеся, например, к центру образца. Неоднородность РЧ-поля может быть обусловлена геометрией РЧ-катушки или диэлектрическими свойствами образца, особенно в случае высокой электропроводности.
В последующих разделах необходимо различать приложенную последовательность импульсов с номинальными углами поворота ?°, ?0', ?°"... и РЧ-фазами <р', <р"... от действительных поворотов различных компонент намагниченности. Будем использовать следующее обозначение последовательности:
P = (?M?%i?'%"--- • (4-2-48)
Реальное движение вектора намагниченности M(t) под действием каждого составляющего импульса
М(0+) = R<p(?)M(0_) (4.2.49а)
может быть представлено в виде лоследовательности вращений Rv(?) = Вї(<р)Ну(-я/2 + e)Rx(?efS)Ry(jt/2- 6)Rz(-q>). (4.2.496)
