ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
179
получения более высокого уровня компенсации необходимо определить обратные последовательности (Р<т>) ~такие, что соответ-ствуюшйе пропагаторы удовлетворяют условию
(p(m))-Ip(m) = p(m)^p(m)j-I = (4.2.61)
Если можно пренебречь эффектами расстройки, то обратная последовательность образуется перестановкой всех составляющих импульсов в обратном порядке и сдвигом всех фаз на угол х. Так, для Р(т) = (?M?)*/2 при ? = 7г/2 [см. (4.2.51)] имеем
(Р^Г1 = (?Ka(?)n
(4.2.62)
Если расстройкой нельзя пренебречь, то хорошее приближение к обратной последовательности (P<m)) ~1 можно получить, выбрав любой циклический составной импульс (такой, как последовательность WALTZ-16, см. разд. 4.2.7.7), который заканчивается элементом Р(т\ а затем исключить этот элемент из конца последовательности.
В качестве первого шага увеличивается порядок компенсации составного импульса, заменяющего x/2-импульс. С целью получения компенсации ошибок (т + 1)-го порядка используют объединение двух элементов т-го порядка. Для этого существуют четыре возможности, основанные на идее приложения двух x/2-импульсов (компенсированных до т-го порядка), сдвинутых по фазе на 90°, по аналогии с (4.2.51):
р(т р(т р(т р(т
-I) _ (pf"1 )/21p(m)) р(т + I)
-I) _ fj>(m)^-\p(m) р(т+1)
-I) _ Р<т)(Р^">/2)-1 р(т + 1)
-I) _ P*m)(P*m)/2)_1 р(т+1)
PZ1P
Ф~тл/2
Р,Р
<р + тл/2
PrP
<р-(т-1)л/2
PT1P
Ф + (т — 1)лҐ2'
(4.2.63а) (4.2.636)
(4.2.63b)
(4.2.63г)
Повышать порядок т можно рекурсивно. Это схематически показано на рис. 4.2.16.
Следует заметить, что результирующие импульсы эквивалентны x/2-импульсу со сдвигом фазы, которому предшествует дополнительный фазовый сдвиг ±х/2, создаваемый г-импульсом Pt1. Этот фазовый сдвиг можно скомпенсировать, сдвигая на х/2 целиком импульсную последовательность, которая предшествует составному импульсу. Фаза =F тж/2 или <р =F (т — 1)х/2 результирующего импульса представляет собой фазу импульса нулевого порядка Каждый последующий порядок компенсации сдвигает фазу на =Fx/2. 180
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
я101 = Ш)„ 2
(Я101)-' =
1
^ = (0)о
/°0' = I0)a(?),
J'>
If*") "1=№з„, гШК
21 -1 - /т. ті, J
P121 = Id)о (Йз„,2<0)о (0),.
Рис. 4.2.16. Пример рекурсивной процедуры, построенной в соответствии с (4.2.63а) для получения составных импульсов, аппроксимирующих идеальный т/2-импульс с компенсацией ошибок т-го порядка. Шаги, отмеченные звездочкой, имеют смысл только при AB0 = 0. С помощью выражения (4.2.64) иа каждом этапе можно получить составные инвертирующие импульсы.
На любой стадии рекурсивной процедуры можно получить составной импульс R(?эфф), соответствующий произвольному углу поворота /Зэфф.-
K<m)(/W = (PtyJ-lP(m\ R(mK?,фф) RA-?m)Rtr-m,n(?^-
(4.2.64)
Первый импульс эквивалентной последовательности вновь соответствует фазовому сдвигу оператора плотности (в данном случае 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
181
-Д*м>), предшествующего действительному импульсу с углом поворота &фф и фазой <р - ппг/2.
Примером подобного построения является следующее соотношение эквивалентности:
(л/2)р(л/2)х (?U?)y (4.2.65)
Если не учитывать предварительного фазового сдвига ?, то действие двух 7г/2-импульсов с разностью фаз -? сводится к повороту на угол ?.
Такой тип составных импульсов находит применение, когда важно использовать зависимость амплитуд переноса когерентности от ?. Одним из примеров является последовательность «усиления переноса когерентности без искажений» (DEPT), обсуждаемая в разд. 4.5.6; другие примеры можно найти в двумерной спектроскопии (гл. 8).
Если в выражении (4.2.64) положить 0Эфф = 7г, то получим инвертирующую последовательность R(m^(?3фф = 7г), компенсированную до т-го порядка.
С помощью соотношения эквивалентности (4.2.63а) метод рекурсивного разложения позволяет получить следующие все более точные приближения к 7г/2"импульсу (при исходном p^ = (/3)тг/2, ? « тг/2; см. рис. 4.2.16):
pV = (?U?)„a, P^^i?U?^U?U?)^,
Р0) = (?U?hxd?U?h^i?U?hU?M?hv. (4.2.66)
Эти приближения можно использовать для получения все более точных инвертирующих импульсов:
Я(0)(А фф= л) = (?hd?hn = (2/J w,
*(1)GW= *) = (?hai?U?U?)^ = (?hnV?U?)**
R(2)(?3 фф= я) = (?hai?M?hM?U?U?hxd?M?ha, «(3)(Афф= л) = (?)U?4?)iU?U?)3U?)A?b»,2{?)o
(?M?h.ni?U?hxd?U?hxni?M?hn- (4.2.67)
Следует заметить, что в (4.2.66) первая последовательность идентична выражению (4.2.51), в то время как в (4.2.67) вторая последовательность соответствует последовательности импульсов (4.2.55). На рис. 4.2.17 показаны результаты практического приме- 182
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Я10' ЯП| я'21
д в0/в,
0,0 0,16 0,32 0,0 0,16 0,32 0,0 0,16 0,32
Рис. 4.2.17. Экспериментальная проверка качества инверсии намагниченности, полученной с помощью трех составных импульсных последовательностей Л(0), определяемых выраженямн [4.2.67], в зависимости от угла поворота импульса 0,6тг/2 < ? < тг/2 н параметра расстройки 0 < AB0ZBx < 0,32. Заметим, что действие ЯІ/2 прн больших расстройках улучшается, если угол поворота меньше номинального значення т/2. (Из работы [4.87].)
