ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Чтобы оценить разницу между одно- и многоквантовыми экспериментами, на рис. 8.4.5 показаны процессы переноса когерентности, которые могут реализоваться в слабо связанной четырехспиновой системе. Для иллюстрации выбрана схема взаимодействия типа AMХг с Ax = 0. На рис. 8.4.5, б показан типичный процесс переноса когерентности в обычной корреляционной спектроскопии, причем 8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия_541
Рис. 8.4.5. а — символическое представление путей переноса когерентности в системе АМХг. Символы ±и z относятся к операторам /* и Iz, связанным с соответствующими спннамн; б — одноквантовый перенос между ядрами А н M в обычной корреляционной 2М-спектроскопни; в — эстафетный перенос намагниченности между спинами А и X; г — возбуждение н обратное преобразование двухквантовой когерентности, связанной с непосредственной связанностью; д — то же самое, что на рис. г, но для удаленной связанности (непосредственно ле связанных) спинов; е — то же самое, что на рис. г, но для магнитно эквивалентных спинов.
символическая запись эквивалентна процессу
І%ІМг~*ІЛгІМ, (8.4.9)
что равнозначно переносу противофазной когерентности от спина А к спину М. Эстафетный перенос от А к X, подробно рассмотренный в разд. 8.3.4, предъявлен на рис. 8.4.5, в. На рис. 8.4.5 последние три схемы иллюстрируют три класса процессов переноса когерентности, которые должны быть различимы в двухквантовом ЯМР: случай г на рисунке соответствует процессам переноса внутри двухспиновой подсистемы, в то время как на рис. дне показаны двухквантовые когерентности, которые вовлекают в процесс два «удаленных» ядра, непосредственно не связанных друг с другом, но обладающих общим партнером взаимодействия. В случае дальней связи (рис. 8.4.5, д) со- 542
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
ответствующий перенос, вызванный смешивающим импульсом в конце периода эволюции, записывается в виде
/AWx-*/A,/M/XZ, (8-4.10)
где двухквантовая когерентность с участием спинов Ia и Ix должна быть противофазной по отношению к центральному спину /м. Заметим, что когерентность такого типа может быть возбуждена, даже если Jax = 0. Поскольку в изотропной среде взаимодействия между магнитно эквивалентными ядрами не эффективны, процессы, показанные на рис. 8.4.5, е, по существу аналогичны представленным на рис. 8.4.5, д:
Wx/X—/m/XZ/X',. (8.4.11)
Они различаются той информацией, которую можно извлечь из частотных координат многоквантовых сигналов, получающихся в итоге.
Три типа процессов переноса когерентности, изображенные на рис. 8.4.5, г—е, приводят к характерным структурам сигнала в двух-квантовых спектрах, которые показаны на рис. 8.4.6. Непосредственно связанные пары ядер дают пару сигналов при сої = ±(Qa + Qx), которые расположены симметрично относительно сог = Qa, Qx по обе стороны от косой диагонали сої = ± 2сог, как и в двухспиновых системах. Магнитно эквивалентные ядра подсистемы АгХ дают двухбайтовые сигналы при сої = ±2 Qa и сог = Qx - В случае сильной связи или химической (в противоположность магнитной) эквивалентности, т. е. в системах AjB и AA'X или в системах с многоэкспоненциальной Ггрелаксацией появляются дополнительные сигналы, которые на рис. 8.4.6 попадают на косую диагональ в точках сої = ±2Qa и сог = Qa- Ядра, непосредственно не связанные в линейной системе AMX с Jax = 0, дают двухквантовые сигналы при сої = ± ( Qa + + Qx) и сог = Qm , которые могут быть идентифицированы путем геометрического построения, изображенного на рис. 8.4.6.
На рис. 8.4.7 приведено более подробное представление об удаленной связанности и эквивалентности сигналов, полученное из двухбайтовых спектров и основанное на вычислении амплитуд Zrs tu переноса двухквантовых когерентностей I t > < и I в наблюдаемую намагниченность I г > < S I по аналогии со спектром COSY на рис. 8.2.12. На рис. 8.4.7 предполагается, что все когерентности возбуждаются с одинаковыми амплитудами и фазами в начале периода эволюции, что на практике трудно выполнимо. Заметим, что амплитуды сигналов* дальней связанности на рис. 8.4.7 (появляющиеся при сої = ±(Qa + Qx) в системе AMX и при сої = ±2Qa в случае системы 8.4. Гомоядерная многоквантовая 2М-спектроскопня
543
Непосредственная Магнитная
связанность эквивалентность
Удаленная связанность
\
в\п
\
\
Six
\
1ід\
/
/
\
\
\
\
\
\
Bi
Пх
\
I
UA
/
/
/
/
/
/
/
\
\
\
\
\
\
Qi
\
\
\
Л
і Па "Х
\
V /
В
/
/
/
/
/
/
Рис. 8.4.6. Характерные представлення двухквантовых сигналов системы слабо связанных спинов. Квадраты соответствуют целым мультиплетам, а не отдельным линиям. Большие квадраты представляют интенсивные сигналы для О < ? < тг/2. Сигналы, обусловленные непосредственной связанностью, появляются парами, симметрично расположенными по обе стороны косой диагонали <ui = ±2<u2 (штриховые линии). Сигналы, обусловленные удаленной связанностью и магнитной эквивалентностью, можно различить с помощью показанных на рисунке геометрических построений. (Из работы [8.8].)
