ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
страцию с задержкой, спектральную ширину по можно уменьшить в два раза [8.62—8.65].
На рис. 8.4.4 приведен для иллюстрации экспериментальный спектр INADEQUATE молекулы панамина, из которого связанности всех соседних ядер углерода могут быть получены из отдельного спектра образца с естественным изотопным содержанием.
Мультиплеты с чередующимися фазами, показанные на рис. 8.4.3, могут быть преобразованы в синфазные мультиплеты добавлением последовательности [тт/2 - (х) - тт/2] с тт = (27)"1 (рис. 8.4.2, в). Это приводит к идее симметричного возбуждения и регистрации, которая наилучшим образом описывается гипотетическим экспериментом с двумя сандвичами [(іг/2)х - т/2 - (ж)х - т/2 - (71-/2)*] для возбуждения и регистрации (рис. 8.4.2, б). Перенос когерентности в этом эксперименте осуществляется по пути р = 0~* ±2->0->-1,
а Ь с d е f g
hi j k Im n opqrs t
—Lt., ,Uil
j • I—r1—11 n 14-.¦¦ і'п
hu—.«•' . і і m h і i-T^-w j
kii" /
-и о
P
=^Jir
j-nm
-500
-1000
-1500 -1000 -500 0
500
1000
1500
-1500
w?/2 tt,> Гц
Рис. 8.4.4. Двухквантовый спектр панамина, показывающий схему связей через скалярные константы взаимодействия (н, следовательно, соседство в молекулярном остове) пары спинов углерода-13 в образце с естественным содержанием изотопов (2М -спектр INADEQUATE). Этот спектр получен с помощью последовательности [(т/2) - Тр/2 - (тт) - Tp/2 - (т/2)] - ti - (?) - I2. Наверху приведен обычный IM-спектр углерода-13 с развязкой от протонов; горизонтальные отрезки в 2М-спектре обозначают отдельные системы АХ, каждая со структурой, показанной в нижней части рис. 8.4.3, с парами сигналов, расположенных симметрично по обе стороны косой диагонали. Пути р = 0-* + 2 -* -1 были выделены тем, что угол поворота устанавливался равным ? = 135°. (Из работы [8.60].) 8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия
539
т. е. двухквантовая когерентность временно преобразуется в (^-модулированную) продольную поляризацию. В соответствии с выражением (5.3.4) сразу после подготовительного сандвича длительностью тр получаем (пренебрегая остаточной продольной поляризацией)
ст(г, = 0) = 2{2QT}y sin JtJklTp. (8.4.3)
Свободная эволюция двухквантовой когерентности [выражение (5.3.4)] приводит к следующему состоянию непосредственно перед началом сандвича регистрации:
O(I1) = 2{2QT}y cos(Q* + Q,)?, sin JtJktTp-
- 2{2QT}, sin(Q* + Й,)ї, sin nJk,rp. (8.4.4)
С помощью симметричного смешивающего сандвича длительностью Tm, описываемого пропагатором ехр { — і т4/ тт 2Iky Iiy }, лишь первый член выражения (8.4.4) преобразуется в зеемановскую поляризацию
o(tі + rm) = -(Ikz + Ilz)cos(Q* + Q,)ti sin KJklTp sin JtJkiTm +
+ [ZIkxIiy + 24y4}cos(Qfc + Q,)f, sin JtJktTp cos JtJklTm -- (24*4 - 24y//y)sin(Q* + ?2,)r, sin яJklTp. (8.4.5)
Интересующие нас /i-модулированные члены Ikz могут быть преобразованы в наблюдаемую намагниченность другим т/2-импульсом (рис. 8.4.2, б). Двухквантовые когерентности, оставшиеся в выражении (8.4.5), могут быть уничтожены циклированием фазы этого «считывающего» импульса. На самом деле это не играет существенной роли, и к смешивающей последовательности можно добавить (х/2)х-импульс с постоянной фазой. Такой же эффект достигается при исключении последнего (х/2)х-импульса из сандвича (рис. 8.4.2, в), что приводит к следующим наблюдаемым членам:
анабл(гь t2 = 0) = -(Iky + 4)cos(?2<. + Q,)r, sin JtJktTp sin JtJktTm-
- (IIkxIiz + 24z4)cos(Q,t + ?2,)r, sin JtJktTp cos яJktTm.
(8.4.6)
Лишние члены с противофазной намагниченностью могут быть преобразованы обратно в многоквантовую когерентность с помощью «очищающего» (т/2)у-импульса (рис. 8.4.2, г), который не влияет на синфазные /i-модулированные члены (Iky + Ity). Таким образом, регистрирующий сандвич [(т/2)* - тт/2 - (ж)х - тт/2 - (ж/2)у], показанный на рис. 8.4.2, г, приводит к чистым синфазным мультиплетам. Если длительности сандвичей возбуждения и регистрации одинаковы 540
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
(Tp = Tm = т), то наблюдаемая когерентность принимает вид
анабл(г,, /2 = 0) = -(Iky + //y)cos(Q* + Qk)t, sm2nJklx. (8.4.7)
Благодаря квадратичной зависимости от синуса, чтобы наблюдать сигналы, которые не зависят от величины /-взаимодействия, можно выполнить усреднение по т:
стнабл(г,, t2 = 0) = -l(Iky + Ily)cos(Q* + а,)*,. (8.4.8)
Симметричные возбуждения и регистрация применимы также к многоквантовым переходам более высоких порядков в больших спиновых системах [8.32, 8.51—8.53]. Можно показать [8.53], что методы усреднения более эффективны, если в подготовительный и регистрирующий сандвичи не входят т-импульсы (последовательность на рис. 8.4.1, г).
8.4.3. Многоквантовые спектры систем со скалярным взаимодействием в изотропной среде
Несмотря на то что обычная одноквантовая корреляционная спектроскопия (разд. 8.2) успешно применяется для идентификации взаимодействующих ядер, она не всегда позволяет однозначно установить связи спинов. Так, в линейном фрагменте типа А — M — Xc Ax = 0 необходимо использовать эстафетный перенос когерентности, чтобы проверить, что удаленные ядра А и X действительно принадлежат одной и той же схеме взаимодействия и исключить случайные наложения двух отдельных систем А — МиМ' — Xc вырожденными сдвигами Qm = Ом' (см. разд. 8.3.4). Кроме того, необходимо идентифицировать эквивалентные спины, поскольку в сложных молекулах часто трудно различить подсистемы типа АХ, A2 Хз и т. д., где мультиплеты не разрешены полностью и нельзя надежно определить интегралы. Многоквантовый ЯМР можно применить для того, чтобы проверить существование магнитно или химически эквивалентных ядер, принадлежащих общей схеме взаимодействия.
