ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
/-/,- -1 sin ? cos2/3/2 [IT If - ГкЦ + IakIT - Шт], (8.4.1)
в то время как преобразование р = +2 квантовой когерентности в поперечную намагниченность дается выражением
ПП + \ sin ? sin2/?/2 [IkIf - I-klf + IakIT - IlITl (8.4.2)
Восемь процессов переноса когерентности в выражениях (8.4.1) и (8.4.2) приводят к восьми сигналам, показанным в правой половине рис. 8.4.3. Интенсивности, связанные с двумя путямир = O-* -2-*
- Ivip = О -* +2-» -1, относятся друг к другу как ctg2 (?/2). Как и в одноквантовых спектрах, если производится вещественное (коси- 536
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
Нульквантовый
(1.4) (3.2)
— Dl
(2,3) — (4,1) —
Дву хк вантовый
\
\
ID \ Ш0
\
\
\
\
«х
/
/
о» / от
/
/
/
/
/
/
- UA + Ux
- Q, - UA
а ?
, ?? А X
3
X А
N
а а 1-
-?a
- !1Л"йх
- -Ot-Jl*
= sin — COS — 2 2
Рис. 8.4.3. Схематическое представление нуль- и двухквантовых спектров слабо связанной двухспиновой системы в предположении, что использовался одиночный регистрирующий импульс с углом поворота 0, комплексное фурье-преобразование по t\ и что все когерентности первоначально возбуждены однородно с одинаковыми фазами. На практике это достигается с помощью подготовительной последовательности (т/2)х - Тр/2 - (тт), - тр/2 - (ж/4)у]. Прн этом матрица плотности содержит кроме одноквантовой когерентности и слагаемое 4hxhx = (Ikh*+ I*!/'+ IiJi++ IkIil- В отличие от этой ситуации возбуждающая последовательность, изображенная на рис. 8.4.2,а, не дает каких-либо нульквантовых членов, а создает когерентности порядка р = ±2 с противоположными знаками [см. выражение (5.3.2)]. Обратим внимание на чередование знаков в дублетах (темные и светлые квадраты представляют соответственно положительные и отрицательные пики) и на симметричность амплитуд, которые соотносятся как ctg2 (0/2) (большие квадраты соответствуют доминирующим сигналам в случае 0 < /3 < тг/2). Все сигналы имеют смешанные фазы, определяемые выражением (6.5.10). Штриховые лииии в двухквантовом спектре указывают косые диагонали = ±2т)- Двухквантовые сигналы располагаются симметрично по обе стороны косых диагоналей. (Из работы [8.8].)
нусное) преобразование относительно t\, то два класса сигналов накладываются друг на друга, что в случае ? = т/2 приводит к пикам чистого 2М-поглощения (см. разд. 6.5.3).
Амплитуды сигналов, связанных с двухквантовой когерентностью, противоположны амплитудам, наблюдаемым в нульквантовых спектрах, показанных в левой половине рис. 8.4.3 [8.8]. Хотя нуль-квантовые спектры обладают рядом привлекательных особенностей (наиболее интересная из них — отсутствие чувствительности нуль- 8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия
537
квантовой эволюции к неоднородностям постоянного поля, рассмотренное в разд. 5.4.3), их практическое применение затруднено тем фактом, что схемы с циклированием фазы не позволяют разделять сигналы, происходящие от нульквантовой когерентности и от продольной поляризации.
В ЯМР углерода-13 константы спин-спинового взаимодействия iJcc между связанными углеродными ядрами оказываются порядка 30 — 45 Пі, и с помощью последовательности, представленной на рис. 8.4.2, а, можно вполне однородно возбудить двухквантовую когерентность, полагая т = (2 JgHfa)'1. В спектрах ЯМР углерода-13 при естественном содержании интенсивность сателлитов, обуслов-, ленных гомоядерными взаимодействиями, в 200 раз меньше, чем ин-
j тенсивности сигналов изолированных спинов 13C. При таких
I соотношениях амплитуд простота двухквантового спектра (отсутст-
J вие сложной мультиплетной структуры) особенно заманчива. Про-
блема динамического диапазона здесь стоит менее остро, чем в различных методах разностной спектроскопии (включая эксперимент COSY с двухквантовой фильтрацией), так как возбуждающая последовательность на рис. 8.4.1, а действует как 2х-импульс на намагниченность, связанную с изолированными спинами углерода-13.
Применение двухквантовой спектроскопии для идентификации связанной пары спинов 13C известно под акронимом INADEQUATE (эксперимент с переносом двухквантовой когерентности при естественном изотопном содержании) [8.54—8.64]. Импульсная последовательность, которая при этом обычно используется, показана на рис. 8.4.2, а. Фазовый цикл, необходимый для устранения нежелательной одноквантовой когерентности, может быть получен из путей переноса когерентности, показанных на рис. 8.4.1, г, с применением правил, установленных в разд. 6.3, которые приводят к минимальному четырехшаговому циклу. Для улучшения подавления фазовый цикл может быть расширен до 16, 32 или 128 щагов [8.61]. Чтобы уменьшить спектральную ширину по оси ел, можно сохранить лишь путь р = 0 ~> +2 -> -1; для этого используют либо г-импульсы [8.58], применяя смешивающий импульс с ? = 135°, который воздействует лишь на сигналы, представленные на рис. 8.4.3 небольшими квадратами [8.60], либо более точно фазовый цикл с N> 4 шагами [8.65]. Однако оказывается, что более предпочтительно оставлять оба зеркально отраженных пути на рис. 8.4.1, г с ? = х/2 и применять пропорциональные времени фазовые инкременты для разделения пиков с р= ±2, как показано на рис. 6.6.4. Так как двухквантовые сигналы двухспиновых систем лежат внутри узкой полосы вдоль диагонали (рис. 8.4.9), то применяя коррекцию отражений или реги- 538
