ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
АгХ) симметричны по отношению к сої = 0, в то время как амплитуды остальных сигналов (пики, обусловленные непосредственной связанностью) не имеют такой симметрии.
Переносы когерентности, которые приводят к этим сигналам, могут быть объяснены при рассматривании линейной трехспиновой системы. (Симметричную систему АгХ можно рассматривать как систему А — X — А' с Jaa, = 0 по аналогии с системой А — M — X, для которой /ах = 0.) Предполагается, что система первоначально находится в тепловом равновесии, т. е. а (0) = Ikz + hz + Imz ¦ Для ясности рассмотрим преобразование этих членов по отдельности, предполагая, что Jkm = 0, и пренебрегая продольными компонентами, которые остаются после сандвича возбуждения, представленного на 544
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
^JklxIkyhy ^JIm xhylmy
KJklxIkyhy XJImxhylmy
рис. 8.4.2, а:
Л/юТ/*у//у JtJlmTliyImy Л Ж Ж * T
Ikz -*¦ -* IlkxIlySmJTjklT,
JWkIXttytly JUlmTIIyImy
Itz -» -* ZlkyIlx Sln KJkiT COS JtJim T +
+ 2ItxImy cos JiJkIт sin JiJtmT-— 4IkyIizImy sin JlJktT sin JlJtm T,
HtyImxSmnJtmT. (8.4.12)
В результате получаются слагаемые, соответствующие суперпозиции нуль- и двухквантовой когерентностей. Для простоты положим т - (Uki)'1 - (Utm) ~ \ и сразу после действия возбуждающего сандвича получим
o(h = 0) = IIkxIty - 4IkyItzImy + IItyImx. (8.4.13)
Эти члены могут быть переписаны в сокращенных обозначениях выражений (5.3.36) и (5.3.37):
о(h = 0) = {2QT(A:, l))y - {ZQT(A:, l))y +
+ 2Ilz{2QT(k, m))x - 2Ilz(ZQT(k, m)}x+
+ {2QT(/, m))y - {ZQT(/, m)}y. (8.4.14)
Сосредоточим свое внимание на двухквантовых слагаемых и исключим нульквантовые когерентности с помощью фазового цитирования, хотя их эволюция в некоторых случаях может представлять интерес [8.66]. Двухквантовые члены { 2QT (к, I) )у и {2QT (I, т) ]у аналогичны обнаруженным в двухспиновых системах. Третий член в выражении (8.4.14) дает информацию, которая не может быть получена с помощью одноквантовых методов. Его эволюция определяется суммой химических сдвигов двух удаленных спинов и /-взаимодействием с центральным спином Ir.
л/ Ґ лглт/ / \1 (ЙА+Й.'»)'1 (jxJk,2h2Iu+nJ,m2IhImI)t%
2Itz{2QT(k, т))х -* -»
2Itz{2QT(k, m)}x cos Q эфф ti cos Лффїі+ + 2Itz(2QT(k, m))y sin ?23фф^і cos7эФФ^+ + {2QT(fc, m))y COS ?2эфф Sin ./эфф ^i. - {2QT(A:, m))x sin ?2эФФ sin./зФФ^і (8.4.15)
где »эфф = Qk + Qm, а /эфф = hi + Jim- Для системы с магнитно эквивалентными ядрами Ik и Im эффективными частотами являются 8.4. Гомоядерная многоквантовая 2М-спектроскопня
545
W1
Мім + «X
AMX
\о W O \
•^со •
• 0» O ^
• ФО
-Пд+Пх
іїд + іїц,
Пд\
• O о
• ¦ O
A2X
Пх
C02 —І-
Пд + ііх
\
\
Пд\ —і—
211д
- "2?1д
- ? з ?
¦ = + Sin у COSi у
¦ " з " J= - sin Y cos
i? ? Я = + Sin3-COS — 2 2
• 30 ? и = - Sinj-COS — 2 2
- ? 2 ? ф = + Sin у cos — cos ?
O = -Siny COS3 Y COS ? • = + Sin3^ COS у COS ?
->& ? O = - Sin-5^-COS — COS ? 2 2
#=+sinlcoss?
O= - s,n|cos5-|
•30 з ? + Sin COS3-^-2 2
3 P 3 ? C ^ - Sinj-COS — 2 2
s? ? • = + Sin yCOS Y
O - - Sintj-COS
2 2
Рис. 8.4.7. Схематическое представление двухбайтовых спектров слабо связанных трехспиновых систем типа линейных AMX (УАх = 0) и симметричных A2X. Предполагается, что использованы одиночный смешивающий импульс с углом поворота ? и комплексное фурье-преобразование по h и что все двухквантовые когерентности возбуждены первоначально однородно с одинаковыми фазами (в действительности это трудно выполнимо экспериментально). Большие квадраты соответствуют интенсивным сигналам для углов поворота О < ? < ж/2. Штриховые линии указывают косые диагонали он = ±2шг- Все сигналы имеют сложную форму, описываемую выражением (6.5.10). (Из работы [8.8].)
-Пд-Пм
-Пд-Пх I--Hm-IIx
-Пд-!іх
ПЭфф = IQk и /эфф = 2Jki. В конце периода эволюции смешивающий (х/2)*-импульс может преобразовать только первый член выражения (8.4.15) в наблюдаемую одноквантовую намагниченность. Поэтому обратим особое внимание на преобразование этого члена и в получающейся после смешивающего (х/2)*-импульса матрице плотности оставим лишь наблюдаемую часть
анабл(г,, t2 = 0) = +WkJtyLz cos(Q* + Qm)f, cos(Jkl + J,m)tl. (8.4.16)
Как обычно, добавляя последовательность [т/2 - (ж)х - т/2] с т ~ (Uki) ~1 = (2Jim) ~\ эту противофазную намагниченность можно
309—35 546
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
частично преобразовать в синфазную, так что мы имеем
онабл0,, h = 0) = + % cos(Q* + Q7Jf1 cos(Jkl + JlmYl X
X sin ЛJklT sin JlJlm T +
+ Противофазные члены. (8.4.17)
Оставшиеся противофазные члены можно исключить (х/2)з,-импуль-сом (рис. 8.4.2, г). Заметим, что знак слагаемого hy в выражении (8.4.17) противоположен знакам членов выражения (8.4.6), полученного для двухспиновой системы. Таким образом, в двухквантовых спектрах неизвестных спиновых систем все сигналы, определяемые непосредственной связанностью, можно получить положительными, в то время как сигналы, обусловленные удаленными связанностями, оказываются отрицательными [8.53]. Это позволяет получать «редактированные» спектры, состоящие из сигналов, обусловленных либо непосредственной, либо удаленной связанностью.
