Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 179

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 173 174 175 176 177 178 < 179 > 180 181 182 183 184 185 .. 252 >> Следующая


1. Для смешивания состояний прикладывается РЧ-поле Bi, величина которого сравнима с амплитудой взаимодействия Jki, а частота совпадает с частотой Oj «центрального» ядра /.

2. Частота сильного РЧ-поля Bk проходит через резонансную область спина к.

3. В то же время с помощью обычного стационарного метода или фурье-преобразования наблюдается отклик спинов т.

В случае когда три спина относятся к одной и той же схеме взаимодействия, отклик спина т зависит (весьма сложным образом) от положения РЧ-поля Bk- Это показывает, что многосупенчатый перенос тесно связан с множественным резонансом, и базовый эксперимент эстафетного переноса можно рассматривать как псевдо-ЗМ-эксперимент

8.3.5. Перенос когерентности в полной корреляционной спектроскопии, описываемый средним гамильтонианом

В обсужденных до сих пор методах перенос когерентности между двумя переходами вызывается одним или более смешивающими импульсами. Создание противофазной когерентности является необходимой предпосылкой для переноса когерентности под действием импульса.

В альтернативном подходе используется продолжительный смешивающий период длительностью Tm с соответствующим средним смешивающим гамильтонианом .Ж<т). Чтобы получить перенос когерентности, этот гамильтониан должен быть приспособлен для смешивания различных когерентностей. При соответствующем выборе ^Cm) можно перенести все компоненты, в том числе как синфазную когерентность, так и продольную поляризацию. 528

Гл. 8. Двумерные корреляционные методы

Если бы из ЖЛт) можно было исключить все химические сдвиги с сохранением взаимных спин-спиновых взаимодействий, то когерентности могли бы мигрировать осциллирующим образом по всей спиновой системе. В корреляционных 2М-спектрах это означает, что кросс-пики получились бы между всеми переходами, принадлежащими одной и той же системе взаимодействующих спинов. Это можно рассматривать как предельное расширение эстафетной корреляционной спектроскопии, приводящее к «полной корреляционной спектроскопии» (TOCSY) [8.45].

Необходимый нам смешивающий гамильтониан имеет простой

и может быть назван «изотропным смешивающим» гамильтонианом. Собственные функции содержат линейные комбинации спиновых функций всех спинов. Эволюцию в ходе процесса смешивания можно объяснить с помощью так называемых «коллективных спиновых мод» [8.45]. Коллективные моды ответственны за перенос когерентности. Это отличается от гамильтониана в сильных полях, когда отдельные спины движутся независимо в «односпиновых модах», при условии что взаимодействия слабые.

Для получения изотропного смешивающего гамильтониана, определяемого выражением (8.3.12), были предложены различные импульсные последовательности [8.45]. Самый простой способ сводится к серии 7г-импульсов, частота повторения которых больше по сравнению с самой большой разницей химических сдвигов [8.45]. Для эффективного охвата широкой области частот Бакс [8.46] предложил более сложные последовательности.

Особенности переноса когерентности, обусловленные изотропным смешиванием,_нетрудно объяснить на примере двухспиновых систем с I= 1/2 и ,Жіт) = 2ir Ju I* I/. В этом простом случае коллективные спиновые моды соответствуют сумме и разности спиновых операторов, а также сумме и разности произведений спиновых операторов:

вид



(8.3.12)

причем соотношения коммутации записываются в виде 8.3. Эксперименты в корреляционной 2М-спектроскопни

529

[Я*т\2а] =0,

[^<m>,Aa] = iA?Y,

[%*m\A?Y]=-iAa, (8.3.14)

где (a, ?, у) — циклические перестановки (х, у, г). Это непосредственно приводит к следующей эволюции разностных компонент:

Aa -% Aa Cos(InJklXm) + A?Y sin(2nJkiXm)

я

A?Y -^ A?Y Cos(InJklXm) - Aa sin(2nJklxm), (8.3.15)

в то время как суммы остаются неизменными.

Поскольку гамильтониан является изотропным, все три ком-понетны X, У, Z ведут себя одинаково. Для эволюции х-компоненты спина к получаем следующее явное выражение:

Ikx -^ \lkx{\ + COS(InJklXm)} + 54(1 - CO-=(InJklXm)) +

+ (IkyIlz - IkzIly)sm(2nJklxm). (8.3.15а)

Аналогичные выражения справедливы и для других компонент синфазной (Iky) и противофазной (21 кх 4, Hky Iiz) когерентностей, а также для продольной поляризации (Ikz). Под действием все эти компоненты периодически обмениваются между спинами киї.

Наиболее важной особенностью результата (8.3.15а) является перенос синфазной когерентности Ikx в синфазную когерентность 4, который означает, что в 2М-спектре соответствующие вклады в мультиплеты кросс-пиков синфазны. Когерентность осциллирует: при соответствующем выборе Tm остаются лишь кросс-пики, в то время как диагональные пики все исчезают, что иллюстрируют экспериментальные результаты, приведенные на рис. 8.3.12.

Перенос всех компонент, достигнутый с помощью последовательностей, которые компенсируют неоднородности РЧ-поля (например, ряд іг-импульсов с чередующимися фазами вдоль осей +х и -х), фактически мешает получению спектров с чистой фазой. Однако для последовательностей, которые не компенсируют неоднородность РЧ-поля, таких, как последовательность синфазных (тг^-импульсов (рис. 8.3.12, а), члены, которые не коммутируют с Ikx + 4, быстро
Предыдущая << 1 .. 173 174 175 176 177 178 < 179 > 180 181 182 183 184 185 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed