ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
533
. П ., П .,
' -4-______
і Приго- : товление
в П П П_ь_L^,
¦ qj •
-І_______I_ . 2
Рис. 8.4.1. Аналогия между корреляционной 2М-спектроскопией (а и б) и многоквантовой 2М-спектроскопией (в и г). Оба метода различаются только подготовкой н отбором путей переноса когерентности. Пример, показанный на рис. г, относится к выбору р = ±2. Для возбуждения многоквантовой когерентности и для ее преобразования в наблюдаемую намагниченность с р = - 1 были использованы более сложные последовательности. Методы циклнрования фазы, необходимые для выбора правильных путей, описываются в разд. 6.3, а получение пиков чистого 2М-погло-щения в многоквантовых спектрах рассматриваются в разд. 6.5.3.
fl <Р2 <РЗ
JLHJ
п п п xxx x fl П П п
п п и xxxx П П !!!
п п п x x у и п п
X у п п п л
Рис. 8.4.2. Последовательности импульсов, применяемые обычно zum многоквантовой 2М-спектроскопии в гомоядерных системах (описано в тексте). На рис. б интервал Tz представляет г-фильтр (разд. 8.3.1). 534
Гл. 8. Двумерные корреляционные методы
тивные импульсы, и поэтому необходимо иметь некоторую информацию об одноквантовом спектре. Хотя селективное возбуждение может применяться в 2М-спектроскопии, оно не позволяет выявить все преимущества двумерных методов. Возбуждающие последовательности с неселективными импульсами позволяют получать 2М-спектры неизвестных соединений с неизвестными схемами взаимодействия.
На рис.. 8.4.2 приведены некоторые методы, которые обычно используют в 2М-спек/троскопии. Возбуждение обычно достигается с помощью импульсной последовательности в виде сандвича [(т/2)^ - тр/2 - (x)w - Тр/2 - (x/2)w], причем = <рг = <ръ для четных р и «pi = <рг = <рг ± х/2 для нечетных р. В ряде случаев центральный рефокусирующий импульс может отсутствовать.
Чтобы получить наблюдаемую намагниченность, можно приложить один смешивающий импульс (рис. 8.4.2, а) или последовательность, предназначенную для обращения эффекта возбуждения, что в свою очередь создает модулированную по t\ продольную намагниченность, которая «считывается» x/2-импульсом. Этот случай показан на рис. 8.4.2, б, который можно сравнить с общей схемой на рис.
5.3.1, а [8.32, 8.33, 8.51, 8.52]. В действительности, как показано на рис. 8.4.2, в, эти два подхода не всегда четко различаются: если последний импульс преобразующего сандвича и «считывающий» импульс компенсируют друг друга (штриховые линии), то смешивающая последовательность превращается в x/2-импульс, за которым следует период фазировки [тт/2 - (х) - тш/2]. На рис. 8.4.2, г в последовательность был включен так называемый «очищающий» импульс [8.32], который преобразует противофазные намагниченности в ненаблюдаемую многоквантовую когерентность непосредственно перед началом периода регистрации. Все схемы с симметричными периодами возбуждения и регистрации с тр = тт (рис. 8.4.2, б — д) приводят К усреднению сигналов В интервале Tmin < Tp < Ттах, чтобы получить отклики, которые не сильно зависят от констант взаимодействия. Методы усреднения работают наиболее эффективно, если рефокусирующие импульсы отсутствуют, как показано на рис. 8.4.2, д [8.53].
8.4.2. Двухквантовые спектры двухспиновых систем
В этом разделе мы рассмотрим некоторые основные особенности многоквантовой спектроскопии на примере двухспиновых систем. Одновременно обсудим практически важное применение, а именно идентификацию спектров углерода-13, в которых проявляются 8.2. Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия
535
13C — 13C константы взаимодействия при естественном содержании изотопов.
Двухквантовые спектры двухспиновых систем содержат в принципе ту же информацию, что и одноквантовые корреляционные 2М-спектры с двухквантовой фильтрацией (разд. 8.3.3). Однако двухквантовые спектры имеют то преимущество, что намагниченность распределена между меньшим количеством пиков. В то время как спектр COSY системы AX состоит из четырех мультиплетов каждый с четырьмя компонентами, двухквантовый спектр этой же системы содержит только два мультиплета, каждый с двумя компонентами (при условии что в обоих случаях выполнено вещественное фурье-преобразование по ti). Так же как в спектре COSY с оп-развязкой (разд. 8.3.2), упрощение сопровождается непредсказуемым изменением интенсивностей пиков, если только величины скалярных взаимодействий приблизительно не известны до проведения эксперимента. Если константы взаимодействия не известны, то можно использовать методы усреднения, обсуждаемые ниже.
Рассмотрим импульсную последовательность, изображенную на рис. 8.4.2, а. Возбуждение двухквантовой когерентности подготовительным сандвичем (ж/2)х — тр/2 — (X)jt — тр/2 — (х/2)* описывается выражением (5.3.4). Если комплексное фурье-преобразование выполнено относительно t\ и по оси о)2 частота несущей выходит за пределы спектра, то сигналы, связанные с р = +2 и с р = —2 квантовыми когерентностями, появляются в разных квадрантах (рис. 8.4.3). Смешивающий РЧ-импульс с углом поворота ?, приложенный после времени эволюции ti, превращает р = —2 квантовую когерентность в наблюдаемую р = — 1 квантовую когерентность в соответствии с выражением (2.1.111):
