Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Механизм и стереохимия
327
бильности первоначально образующихся бетаинов 79а и 796", что будет препятствовать дальнейшему протеканию реакции до тех пор, пока не установится равновесие. Это было осуществлено путем замены фенильных групп у фосфора на циклогексильные [28]. Таким образом, фосфор стал менее электрофильным, и более трудным становится превращение 79 в конечные продукты через четырехчленное циклическое соединение 80.
H
С-C4
A TV J Ч
H
H
О" +PR3
R'
О-PR3
H
79а ti
80а
It
R3P=CHR' W
Il
R'
R"
R
ч *
H
H
сч
H
О" +PR3 795
О-PR3
805
Если скорость превращения 79 и 80 настолько высока, что не успевает установиться равновесие 79а 796, то наряду с транс-оле-финами будут образовываться значительные количества ^ыс-соеди-нений. С другой стороны, если возможно установление равновесия, то энергетически более выгодным будет бетаин 79а, приводящий к транс-изомеру.
Преимущественное образование транс-соединений из резонансно-стабилизированных фосфоранов попытались объяснить, предположив, что первой стадией этих реакций является нуклеофиль-ная атака кислорода карбонильного компонента на атом фосфора [114]. Однако другие исследования показывают, что первоначальной стадией, вероятно, является нуклеофильная атака углеродного атома илида на атом углерода карбонильной группы [167, 168]. Кроме того, замена фенильных групп у атома фосфора на циклогексильные группы [28] приводит не только к повышению выхода траноолефинов, но также к увеличению общего выхода олефинов. Можно было бы ожидать, что электронодонорные группы на фосфоре будут затруднять, а не облегчать нуклеофильную атаку кислорода карбонильной группы на атом фосфора.
328
///. Реакция Виттига
Опубликованы также работы, в которых показано, что при взаимодействии реакционноспособных фосфоранов с альдегидами количество ^ыс-изомеров в продуктах реакции больше в тех случаях, когда реакцию проводят в присутствии льюисовских оснований [114, 169—172].
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
За несколько лет, прошедших со времени открытия реакции Виттига, по этому методу было синтезировано большое число олефинов. Реакция эта не ограничена получением только простых алкил- или арилзамещенных производных этилена, но применима также для синтеза «^-непредельных карбонильных соединений и эфиров карбоновых кислот, а также винилгалогенидов и простых виниловых эфиров. Большое число природных соединений, полученных по реакции Виттига, говорит о том, какое важное значение за короткое время приобрел этот метод синтеза олефинов.
АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ОЛЕФИНЫ ¦
Реакция Виттига имеет особую ценность для введения экзоцик-лических двойных связей и является единственным методом, с помощью которого можно превратить циклический кетон в соответствующий экзоциклический олефин. Хорошо известно, что по методу Гриньяра практически можно получить только эндоциклический изомер (правило Зайцева). Например, из циклогексанона и мети-лентрифенилфосфорана получается метиленциклогексан [2]
( >=0 + (C6Hs)3P = CH2 -+ ( ^)=CH2
Аналогичным образом был синтезирован ряд метиленстероидов, и метиленовую группу удалось успешно ввести в скелет витамина D2. Недавно по этому методу были получены метиленциклогептан и метиленциклооктан [173], а также производные метилендигидро-нафталина и метилентетралина [174]. Например, 1-метилен-2,2-диметилтетралин (81) был получен с выходом 83%.
О CH2
" снз А /снз
I I I4CH3 + (C6Hs)3P=CH2 -> j I хсн \/\/ \/\/
81
Каталитическое гидрирование метиленового соединения дает возможность осуществить превращение > С = О -> >СНСН3 [175— 177].
Область применения реакции
329
Синтез 1,2-дизамещенных этиленовых производных из альдегидов и монозамещенных метилентрифенилфосфоранов может быть осуществлен двумя путями:
RCHO+ (C6Hs)3P = CHR'
^RCH = CHR' R'CHO + (C6Hs)3P = CHR '
Как правило, при этих реакциях образуются смеси цис- и транс-олефинов, как, например, при синтезе 1,1,1-трифенилпентена-З (82) из р\р\В-трифенилпропионового альдегида и этилидентрифе-нилфосфорана [178]
(СвН5)3ССН2СНО + (CeH5)3P = CHCH3 —(С6Н5)3ССН2СН = CHCH3
82
Можно использовать также и непредельные альдегиды. Пропар-гиловый альдегид, например, вступает в реакцию с н-додецилиден-трифенилфосфораном с образованием пентадецен-3-ина-1 (83) [159]. Поразительно высокое содержание цыс-соединения (80%) в смеси изомеров 83, вероятно, обусловлено наличием в растворе бромистого лития
HC = CCHO+(C6Hs)3P = CHC11H23-H —> HC = ССН = СНСиН23-н
83
Обе группы, RhR', могут быть непредельными, как это показывает синтез гексадиен-3,5-ина-1 (84) из пропаргилового альдегида и аллилидентрифенилфосфорана [179]
HC = CCHO + (C6Hg)3P = CHCH = CH2 -> HC = CCH = CHCH = CH2
84
Этим путем был синтезирован ряд соединений с чередующимися двойными и тройными связями [180], например углеводород C20 с чередующимися парами этиленовых и ацетиленовых связей
(СН3)3С(С == C)2CHO + (C6Hs)3P = CHCH = CH(C = С)2С(СН3)3 — ^> -* (CH3J3C (С = C)2(CH = CH)2(C = C)2C(CHg)3
