Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Механизм и стереохимия
321
2,4,7-тринитрофлуоренона и фосфорана 11 получают соответствующий олефин с количественным выходом.
+ ^C = O j j] j] j + (C6Hs)3PO
II II
Р(С6Н5)3 U
R/ 4R2
Rix 4CO
Выход,
R2^
«-O2NC6H4CHO
96
«-ClC6H4CHO
93
C6H5CHO
84
«-CH3OC6H4CHO
37
«-(CHs)2NC6H4CHO
О
Характерная особенность резонансно-стабилизированных фосфоранов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране 11 на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагировать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4,4'-дини-тробензофенона, а также в случае м- и /г-нитроацетофенона; незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метальная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Ни разу не удалось выделить промежуточные соединения бетаинового типа 60 или 62. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29]; это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В.
Проведенные недавно кинетические исследования резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов показывают, что полную
322
///. Реакция Виттига
реакцию лучше изображать как медленное обратимое образование бетаина (контролирующее скорость), который быстро распадается на окись фосфина и олефин [152—154].
Совершенно иной случай представляет взаимодействие карбонильных соединений с реакционноспособными алкилиденфосфора-нами, которыми является большинство реактивов Виттига [155]. В этом случае для присоединения илидов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефины часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорные группы у атома фосфора, несмотря на облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата [102], в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1] в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина.
(СН3)3Р = CH2 + (QH5J2CO -»
+ HI +
-> (СН3)3Р- CH2C(C6Hs)2 -> (CH3J3P-СН2С(С6Н5)2
о- і- ОН
65
Чтобы осуществить разложение бетаина 65 на окись триметилфос-фина и 1,1-дифенилэтилен, требуется продолжительное нагревание бетаина в тетрагидрофуране, однако даже в этом случае выход был менее 40% [58, 155].
Изучен также ряд других метиленфосфоранов [66а—66д], содержащих у атома фосфора электронодонорные группы [155]. В соответствии с предположением о значительном уменьшении энергии активации стадии А под влиянием электронодонорных групп у фосфора наблюдали, что все соединения очень быстро образуют бетаин. Однако последующее разложение бетаина в стадиях Б и В во всех примерах протекало труднее, а в некоторых случаях вообще не происходило.
(«-CH3C6H4J3P=CH2 (и-СНзОСвН^зР^СНг (o-CHaOQH^P = CH2 66а 66<Г 66в
(/^)N-j3P = CH2 (°(^)n -j3p = CH2
66г 66д
Механизм и стереохимия
323
Так как полярность карбонильной группы почти не имеет значения в том случае, когда скорость реакции Виттига определяется второй стадией, то обычно получают почти одинаковые выходы олефинов для различно замещенных альдегидов или кетонов. Более того, интересно, что реакционноспособные фосфораны в отличие от# резонансно-стабилизированных фосфоранов реагируют с бензо-феноном легче, чем с бензальдегидом. В любом случае нуклеофиль-ная атака на бензальдегид происходит легче, чем на менее реакцион-носпособный бензофенон. Поэтому фосфораны с низкой реакционной способностью будут реагировать с альдегидом легче, так как в этом случае первая стадия реакции Виттига требует большей энергии активации. Однако присоединение фенильных групп к ?-углерод-ному атому будет облегчать разложение бетаина на окись фосфина и олефин (т. е. стадию, определяющую скорость реакции в случае реакционноспособных фосфоранов), результатом чего будет более быстрое разложение аддукта бензофенона по сравнению с аддуктом бензальдегида. В общем можно сказать, что реакция илида протекает легче с бензофеноном, чем с бензальдегидом в тех случаях, когда скорость определяется второй стадией реакции, разложением бетаина. Этим объясняется, почему ряд резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов исключительно легко реагирует с альдегидами и не реагирует с бензофеноном, в то время как ряд реакционно-способных фосфоранов легко реагирует с бензофеноном и не реагирует с бензальдегидом. Также становится понятным, почему обычно можно выделить бетаины лишь в тех случаях, когда в качестве карбонильной компоненты используют бензальдегид, тогда как аддук-ты бензофенона обычно значительно менее стабильны. Аддукты с бензофеноном можно выделить лишь в случае метиленфосфоранов 66z и 66O, поскольку разложение бетаина происходит чрезвычайно трудно вследствие высокой электронной плотности на фосфоре [155]; однако даже эти аддукты менее устойчивы, чем соответствующие аддукты с бензальдегидом, которые нельзя разложить на олефин и окись фосфина. Заметная устойчивость кетенового аддукта 64 обусловлена, вероятно, его стабилизацией за счет резонанса.
