Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Ar'
C=CH2
1,1-Дифенилэтилен »был получен из бензофенона с 84%-ным выходом [1]. Однако в качестве препаративного метода реакция Виттига с ароматическими кетонами не имеет столь большого значения, поскольку ароматические кетоны обычно можно без особых затруднений превратить в соответственные олефины по методу Гриньяра, так как изомеризация с перемещением двойной связи невозможна. Однако имеются реакции, при которых по методу Гриньяра не удается получить желаемого продукта. Так, при взаимодействии 2,2'-дибензоилбифенила (97) с метиллитием с последующими гидролизом и дегидратацией образуется циклический углеводород 99, а не 2,2'-дистирилбифенил (98), тогда как последнее
334
///. Реакция Виттига
соединение может быть получено с выходом 85% по реакции Виттига [191].
^-COC6H5
+ 2(C6H5J3P=CH2
б"5
COC6H5
1. CH3Li
2.h+
Получить олефины из нитрозамещенных карбонильных соединений по методу Гриньяра нельзя, потому что реактив Гриньяра атакует нитрогруппы. Эти затруднения обычно можно обойти, используя алкилиденфосфоран, как это видно из следующего примера [2]:
/1-O2NC6H44 QH/
C=O+ (C6Hs)3P=CH2
W-O2NC6H4
\
C6H5/ (62%)
C=CH2
Только весьма нуклеофильные алкилиденфосфораны с электронодо-норными группами у атома фосфора, такие, как 100, атакуют нитрогруппы. Имеются указания на то, что илид 100 реагирует с нитро-бензофеноном с образованием темноокрашенных продуктов реакции; образования олефинов при этом не наблюдалось [192]. Обычно, однако, олефины легко образуются из нитрокетонов и нитроаль-дегидов, причем выходы, превышающие 90%, не являются необычными [3, 29, 49, 50, 166, 193].
C6H5
I
«-(CHg)2NC6H4-P=CH2 100 CH3
При взаимодействии ароматических альдегидов с арилзамещен-ными метилентрифёнилфосфоранами образуются 1,2-диарилзаме-щенные олефины или стильбены. При этом получают смеси цис-и /ирснс-олефинов, причем в случае стильбена образуется 70%
Область применения реакции
335
транс- и 30% цис-изомера 12]. Если работать по алкоголятному ArCHO + (C6Hs)3P = CHAr'-
ArCH = CHAr'
Ar'CHO+(C6Hs)3P=CHAr -
C6H5CHO+ (C6Hs)3P = CHC6H5 -» C6H5CH = CHC6H5
(82%)
методу, то это отношение составляет 47 : 53, причем увеличение количества цис-изомера было приписано большей полярности растворителя [3]. О том, что при синтезе 4-нитро-4'-метоксистильбена оба изомера образуются в различных отношениях в зависимости от метода синтеза (Ar и Ar' меняются местами), уже было сказано выше (стр. 326) [166].
При реакции 2-метокси-З-метилбензальдегида с бензилидентри-фенилфосфораном образуется 2-метокси-З-метильстильбен [194]. Ряд других производных стильбена был получен аналогичным
^ У~ CHO + (C6Hs)3P = CHC6H5 —^> / ^,-CH = CHC6H5
CH3 OCH3 CH3 OCH3
образом. В этом случае особенно полезным оказался алкоголятный метод [66, 195, 196].
Описано также получение симметричных и несимметричных 1,2-диарилэтиленов, содержащих более крупные ароматические группы [197]. 1,2-быс- (З-Пиренил)этилен (101) образуется с выходом 91% /ч/СНО (C6Hs)3P=CH4^x
/\/\ /\/\
\)\/ \J\J
^ч/сн=снчуч
\/-\/ \S\/
\) 101 \/
336
///. Реакция Виттига
Производные стильбазола могут быть получены из альдегидов ряда пиридина [198]
/\ 2 I
+ (C6Hs)3P = CH -{ V- CH = P(C6Hs)3
\ /\ N CHO
іП /ч
V 4CH=CH —^_V- CH=CH —I )
56%
Аналогичным образом могут быть получены и дистирилбензолы 166, 193] _
2C6H5CHO + (C6Hs)3P = CH -^~~^}- CH = P(C6Hj)3 -»
—» C6H5CH = CH—^ V-CH = CHC6H5 (88%)
Эти соединения, представляющие практический интерес в качестве флуоресцирующих веществ, могут быть также синтезированы из те-рефталевого альдегида [66,193, 199—201]
«-OHCC6H4CHO+2(C6Hg)3P = CH —^_V_ COOCH3
—> CH3OOC —^_V_ CH = CH —^_V_ .CH = CH —/__V_ соосн3
730/с
Для получения более длинных цепей с альтернирующими бензольными кольцами и этиленовыми группами можно воспользоваться стильбендиальдегидом [196]
онс — / у~ CH=CH —^ V- CHO+
+2(C6H5J3P=сн -/=У_ сн=сн ->
—>- C6H6CH=CH —^ У~ CH = CH—/ \— CH =
= CH —^ у~ CH = CH —/ у~ CH = CHC6H5 (53%)
Синтезированы также 1,3- [66] и 1,2-дистирилбензолы [201а]. Исходя из 1,2-дистирилбензола 102, можно получить макроцикли-
Область применения реакции
337
ческое соединение 103 [201а].
/V/CHO ^4xCH = P(C6Hb)3
53%
2II I +Ml —>
4^4CH3 \/\сн = P(C6Hj)3
S\ /V
I4JLcH=ChJI4J I I
CH 3 стадии
-> Il -*
CH
Л/СНз
I Il
102
^;і-сн=сн-у /у
CH CH = P(C6Hs)3 4^4CHO її ->
CH 34%
I
^Y-CH=P(CeHs)3
\/-сн=сн-\/
I I
CH CH
Ii H
CH CH
I I
/\ сн=сн V>i
103
Циклические соединения могут быть также получены в результате внутримолекулярных реакций Виттига. Так, алкилиденфос-(Ьооан 104, содержащий карбонильную группу, циклизуется в 1-фе-
338
///. Реакция Виттига
нилциклопентен [202 ]
(C6H5)3P=CH(CH2)3COC6Hs
/
104 (24%)
С другой стороны, 2-бензоилэтилиденфосфоран (105) не реагирует внутримолекулярно с образованием 1-фенилциклопропена. Вместо этого межмолекулярная конденсация двух молекул фосфорана приводит к 1,4-дифенилциклогексадиену-1,4 [203]
