Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
(C6H5)3P=C(C6H5)2+2S -* (C6H5J3PS-KC6H5J2C = S
Алкилиденфосфораны как нуклеофильные реагенты могут присоединяться к активированным двойным связям. В зависимости -от природы заместителя первоначально образующийся бетаин 45 может самопроизвольно стабилизироваться тремя различными способами.
(C6H5J3P=CHR1 + у=(^ ^(C6H6J3P-CH-C-C •
R5
R1 R3 R5 45
R2 R4
R9 Ri I I
(C6H5J4P-CH-C-C- (C6H5J3P=C-C-CH
R1 R3 R5
¦ І А
R1 R3 R5
45
1' -
(C6H6J3P-CH-C=C R2
R1 R3 R5 48
47
(C6H6J3P=C-C=C
R1 R3 R5 49
¦314__II/. Реакция Виттига
Если группа R1 не является электроноакцепторной, а представляет, например, водород или алкил [132], то предпочтительнее будет образование циклопропанового производного 46 ИЗО, 131] за счет элиминирования трифенилфосфина (путь А). Это иллюстрирует реакция 9-и-бутилиденфлуорена с н-бутилидентрифенилфосфораном, в результате которой получается спиран 50 [130].
Михаэлевское присоединение алкилиденфосфорана к двойной связи с образованием нового илида 47 (путь Б) предпочтительно происходит в том случае, если R4 — электроноакцепторная группа, способная к резонансному взаимодействию [132].
(C6H5) 3Р = CHCOOCH3+C6H5COCH=CHCOOCH3 —>
COC6H5
-> (C6Hj)3P = C-CHCH2COOCH3 COOCH3
Путь В возможен лишь в том случае, если заместители R2 или R3 могут образовать стабильные анионы, такие, как этокси- или циа-ниданион [133]
(C6Hs)3P = CHCN+C2H5OCH = C(COOC2H5J2 -» —> (C6H5J3P = С - CH = С(СООС2Н5)2 + C2H5OH CN
Реактивы Виттига, как и ожидалось, присоединяются к элек-трофильным производным трехвалентного бора, а именно к гидридам бора [134, 135], к галоидным производным бора [120, 121, 1361
Алкилидентрифенилфосфораны
315
и к трифенилбору [136, 138]
+
2(С6Н5)3Р = CHR+ B2H6 -* 2(C6Hs)3P-CHRBH3 (C6Hs)3P = CH2+(CH3)3N-BH3 -* (C6Hs)3P-CH2BH3
LiAiH4
(C6Hs)3P = CH2+BF3 (C6Hs)3P-CH2BF3
C6H6MgX
(C6Hs)3P = CH2+B(C6Hs)3 -» (C6Hs)3P - CH2B(C6Hs)3
Представляют интерес также реакции алкилиденфосфоранов с рядом диазосоединений и диазониевых солей. Даже относительно мало реакционноспособный циклопентадиенилидентрифенилфос-форан (10) легко взаимодействует с хлористым фенилдиазонием. Интересно, что присоединение происходит не по илидному атому углерода, а в положение 2, давая по возможности наиболее длинную сопряженную систему [139—141].
P(C6Hs)3 P(C6Hs)3 P(C6Hs)3
Il ' І ІН
—-> |_| +C6H5N2Cl m\N = NC6H5 -»
10
P(C6H5J3 Il
/Vn=Nc6H5
Другие резонансно-стабилизированные реактивы Виттига реагируют с диазониевыми солями обычным образом по а-углеродному атому [142, 143]. Полученные таким образом арилазоалкилфосфо-ниевые соли 51 можно превратить с помощью оснований в арил-азоалкилидентрифенилфосфораны (52)
+ + Основание
(C6Hs)3P = CHR+ C6H5N2X- -5" (C6Hb)3P-CHR-N=N-C6Hs ->
X-
51
(C6Hs)3P = CR-N = N-C6H5 52
Илиды с сильными основными свойствами (например, R = C6H5) дают арилазоалкилиденфосфораны (52) за счет переилидирования
316
III. Реакция Виттига
без прибавления оснований. Дальнейшее взаимодействие приводит к образованию бис-арилазоалкилфосфониевых солей (53)
N = N-C6H5
(C6H5J3P=CR-N = N-C6H5+C6H5N2X- -» (C6Hg)3P-C-R
X- N = N-C6H5 53
Если R = СООН, то последующее элиминирование двуокиси углерода и галогеноводорода приводит к образованию бис-азоарилмети-лентрифенилфосфоранов [143].
Из бензилидентрифенилфосфорана и алифатических диазосоеди-нений строения 54 образуются смешанные азины 55 [144]
(GjHs)3P=CHC6H5 + R1CO-C-N2 —*-
R 54
(C6Hs)3P^-CHC6H5 —*" С\ —*¦ C6H5CH=N-N=C(R)COR*
"N-N=CR-COR'
Аналогичным образом реагирует этот фосфоран с фенилдиазомета-ном, давая бензальазин (56) [90].
(C6Hs)3P=CHC6H5 + C6H5CHN2—»-
(C6Hg)3P^-CHC6H5 —*" ГІ C6H5CH=N-N=TCHC6H5
-N-N=CHC6H6
Неожиданный результат был получен при реакции диазоацето-фенона с бензоилметилентрифенилфосфораном, в результате которой образуется гетероциклическое соединение 57. Единственно интересным фактом относительно механизма этой реакции является то, что бензилиденовая группа производного пирана 57 заимствуется из диазосоединения [145, 146].
*
CHC6H5
Il
А
2(C6Hg)3P = CHCOC6H5+ C6H5COCHN2 -* | | +2(C6H5J3PO
C6H5 C6H5 57
Механизм и стереохимия
317
Реакция бензилидентрифенилфосфорана с фенилазидом напоминает реакции с диазосоединениями [147]. Трифенилфосфин, образующийся наряду с бензилиденанилином (58), реагирует с избытком' фенилазида, давая фенилимид трифенилфосфина (59)
+ C6H6N3
(CeHs)3P=CHC6H5-HG3H5N3 (C8Hs)3P-CHC6H5-->
I
-NC6H5
C6H5CH = NC6Hs-F(C6Hs)3P = NC6H5 58 59
Из других реакций алкилиденфосфоранов укажем лишь на реакции с карбониевыми и нитрилиевыми солями [103]. В обоих случаях происходит нуклеофильная атака углеродным атомом илида с первоначальным образованием замещенных фосфониевых солей, которые затем могут реагировать с основаниями.
В препаративном отношении наиболее важное значение' алкилиденфосфоранов, несомненно, имеет их реакция с карбонильными соединениями, приводящая к образованию олефинов. В следующем разделе обсуждаются механизм и стереохимия реакции Виттига.
