Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Найдено, что N-ацильные производные имидазола, родственные хлорангидридам и эфирам кислот, особенно удобны в синтезе ацил-алкилидентрифенилфосфоранов [115]
2(C6H5)3P=CHR + R'COIm —»• (C6H5J3P = CRCOR' + (C6H5J3P-CH2R
Im-
Im= n n4 \/ 4
Используя N-формилимидазол, получают соответствующие фор-милалкилидентрифенилфосфораны (41), в случае N.N'-диимидазо-лилкетона образуются карбоимидазолидоалкилидентрифенилфос-фораны (42) [116]
I-(C6H5J3P = CHR -1
HCOIm I I ImCOIm
•I 1
(C6H5J3P = CRCHO (C6H5J3P = CRCOIm
--- 41 42
При взаимодействии галогенов с резонансно-стабилизированными илидами, а именно карбометоксиметилентрифенилфосфора-ном и ацилметилентрифенилфосфоранами, образуются галоидиро-ванные алкилиденфосфораны [59, 60, 117]
+ -нх
(C6H5J3P = CHCOR +X2(C6H5J3P-CHXCOR -> (C6H5J3P = CXCOR
X-
, X = Cl1 Br, I; R=CH3O, C2H5O, CH3, C6H5
Ряд авторов нашли, что вместо хлора удобно использовать дихлорид иодобензола [59, 1171 или mpem-бутилгипохлорит. Отщепление галогеноводорода осуществляют либо за счет переилидирова-нйя, используя избыток фосфорана, либо прибавляют основание типа едкого натра, триэтиламина или пиридина.
С галогенами реагируют не только резонансно-стабилизированные алкилиденфосфораны; так, например, показано, что дибромме-тилентрифенилфосфоран реагирует с бромом, давая продукт, от которого нельзя отщепить галогеноводород [82]
(C6H5J3P = CBr2 + Br2 -> (C6H6J3P-CBr3
Br-
Алкилидентрифенилфосфораны
311
Гексафенилкарбодифосфоран (27) также легко реагирует с бромом в хлористом метилене [81 ]
(C6Hs)3P = C=P(C6Hj)3+Br2 -» (C6Hs)3P = C-P(C6Hs)3
Br Br-
27
С другой стороны, ацилированные карбометоксиметилентрифенил-фосфораны реагируют с пятихлористым фосфором или с реактивами Вильсмайера, давая фосфониевые соли, галогенированные в ?-поло-жение относительно атома фосфора [118]. В результате гидролиза этих соединений получают алкинилкарбоновые кислоты.
Cl-
+ PCI6 + H2O
(C6Hs)3P-C-COOCH3--> (C6Hs)3P-C-COOCH3 ^>
-O-C-R Cl-C-R
—(С6Н5)3Ю+RC= CCOOH+CH3OH + HCl
При взаимодействии алкилидентрифенилфосфоранов с фенил-дибромфосфином, дифенилбромфосфином [119] или с двухбромис-тым трифенилфосфином [82] получают фосфониевые соли, замещенные фосфором у а-углеродного атома.
Галогенопроизводные ртути и элементоорганических производных кремния, германия, олова вступают с илидамив реакцию нуклео-фильного замещения иона галогена [120—122]. В результате реакции образуются фосфониевые соли, замещенные у а-углеродного атома соответствующим элементоорганическим остатком или атомом ртути.
(C6Hs)3P = CH2+ (CH3)3SiBr -» (C6Hs)3PCH2Si(CH3J3
Br-
Алкилиденфосфораны могут также разрывать кремний-кремниевые связи. Например, октафенилциклотетрасилан реагирует с мети-лентрифенилфосфораном с размыканием цикла [123].
В качестве восстанавливающих агентов для илидов можно использовать металлы. Например, с помощью цинка в уксусной кислоте восстанавливают ацилметилентрифенилфосфораны до кето-нов и трифенилфосфина [58]
Zn
(С6Н5)3Р = CHCOC6H5 ??555^ (С6Н5)ЭР + CH3COC6H5
Такой же результат получается при использовании никеля Ренея, однако в присутствии этого катализатора трифенилфосфин не устой-
312
///. Реакция Bummuta
чив и его нельзя выделить [124].
/•\_/\ s\_/\
I'Ni 1 И I
k/w 4/\/v
Иначе происходит восстановление илидов алюмогидридом лития. От фосфора отщепляется одна фенильная группа с образованием бензола [125]
1. LiAlH4
(C6Hs)3P = CHCOC6H5 -?75^* (С6Н5)2РСН2СОС6Н5+С6Н6
Реакционноспособные алкилиденфосфораны легко окисляются. Они настолько чувствительны к кислороду, что их следует получать в атмосфере инертного газа. При окислении сначала образуются окись трифенилфосфина и карбонильное соединение, последнее вступает в реакцию Виттига с непрореагировавшим еще илидом, давая симметричный олефин, обе половины молекулы которого взяты из алкилиденфосфорана [126, 1271.
R\
(C6Hs)3P = CRR'+ O2 -* (C6Hs)3PO+ )С = 0
R'/
/R Rx Rx /R
(C6H5J3P = С( + >с=о-^ >с = с<
4R' R'x R'/ XR'
Таким методрм витамин А через аксерофтилентряфенилфосфо-
ран (43) превратили в ?-каротин (44) [128]
Х/\А/\ А/\Р(свн5)з %
2
\/\ 43
\/\
\/ I I II I
I I /\
\/\ 44
При окислении бифункциональных илидов может произойти замыкание кольца [127], как, например, в синтезе фенантрена
їм in
V4CH = P(ceH5)3 V\
+ о;
2
^4x-CH = P(C6Hs)3 >ч/-
V
Алкилидентрифенилфосфораны
313
В качестве окислителя вместо кислорода можно использовать надуксусную кислоту [129]. Кроме того, этим реагентом можно окислять такие резонансно-стабилизированные илиды, как ацилалки-лиден- и карбалкоксиалкилидентрифенилфосфораны.
Штаудингер установил, что дифенилметилентрифенилфосфоран реагирует с элементарной серой так же, как и с кислородом, давая соответственно сульфид трифенилфосфина и тиобензофенон. Дальнейшее взаимодействие по типу реакции Виттига не происходит из-за низкой реакционной способности фосфорана [8].
