Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
МЕХАНИЗМ И СТЕРЕОХИМИЯ
МЕХАНИЗМ
До сих пор недостаточно полно изучена кинетика реакций нестабильных алкилиденфосфоранов. В настоящее время фактически нельзя сделать окончательного вывода относительно механизма реакции Виттиїа. Однако, используя имеющиеся данные, можно наметить в общих чертах путь этой сложной реакции.
Образование олефинов из алкилидентрифенилфосфоранов и карбонильных соединений происходит через промежуточные соединения, изображенные ниже:
(C6Hs)3P = C
(C6Hs)3P О
V.
(С6Н5)3Р-
+ O=C
-о-с
^R2 /R3
R4
60
4R2 /R3
(C6H5J3PO+
Ri
V=
C = C
\
R4
R4
61
318
///. Реакция Виттига
В первой стадии образуется фосфониевый бетаин 60 за счет присоединения к поляризованной карбонильной группе алкилиденфосфорана в его ионной форме. Затем вследствие высокого сродства фосфора к кислороду и возможности расширения валентной оболочки фосфора до 10 электронов образуется P — О-связь, давая четырехчленное циклическое соединение 61, которое в свою очередь распадается на окись трифенилфосфина и олефин.
Получено экспериментальное доказательство образования бетаина в стадии А реакции при взаимодействии метилентрифенилфос-фораиа с бензальдегидом [2]. Бетаин 62 устойчив при комнатной температуре, и его можно охарактеризовать в виде бромгидрата 63.
(C8Hs)3P = CH2+C6H6CHO ->
+ Кислота +
-> (C6Hs)3PCH2CHC6Hs ;--» (C6Hs)3P-CH2CHC6Hs
I Основание — I
О- Br ОН
62 63
I
(C6Hs)3TO+C6H5CH = CH2
Действием фениллития на ?-оксифосфониевую соль 63 регенерируют 62, и, чтобы осуществить разложение этого бетаина на окись трифенилфосфина и стирол, необходимо его нагревать до 65° длительное время.
Первоначальное образование 62 также предполагалось при реакции трифенилфосфина с окисью стирола 13]. Поскольку размыкание эпоксидного кольца происходит при 165°, то реакция протекает непосредственно до образования стирола и окиси трифенилфосфина
165° +
(С6Н5)3Р+С6Н5СН-СН2 -> (C6Hs)3PCH2CHC6Hs -> \ / I
о о-
62
-> (C6Hs)3PO+C6H5CH=CH2
Это общий метод для превращения эпоксидов в олефины. Например, эфир коричной кислоты получают из эфира фенилглицидной кислоты с выходом 82%
(C6Hs)3P+C6H5CH-CHCOOR —> (С6Н5)3РО + C6H5CH = CHCOOR
\ / О
Стереохимическое "изучение этой реакции отщепления кислорода подтвердило предложенный механизм [148]. Найдено, что трибу-тилфосфин реагирует с окисью ч«с-бутена-2, образуя главным обра-
Механизм и стереоуч'чія
зом транс-бутен-2, в то время как окись транс-бутена-2 в основном образует ч«с-бутен-2
O-
H CH3^
H CH3
+PR
з
CH3 H
У=< + R3PO H CH3
R3P-
Кроме того, промежуточное соединение ионного типа было предложено для реакции циклических карбонатов с фосфинами [149]!
CH2-CH2 + R3P-CH2
КзР+А А ~* RsPCH2CH2 ^ о CH ^ R3PO-FCH2=CH2
с
і
Недавно сообщили о получении при реакции Виттига необычайно устойчивых промежуточных соединений [150]. При взаимодействии дифенилкетена с изопропшшдентрифенилфосфораном получили светло-желтое кристаллическое соединение 64, которое разлагается на окись трифенилфосфина и 1,1-диметил-3,3-дифенилал-лен лишь при температуре, превышающей его температуру плавления (140°)
(C6Hs)3P-C(CHg)2
(C6Hs)3P = C(CHa)2^(C6Hs)2C = C = O| <-->
-0-C = C(C6Hs)2
64а
(C6Hs)3P-C(CHg)2 !во»
<--> I _ -> (CeHsbPO+fCHg^C = C = C(C6H5J2
O = C-C(C6Hs)2
646"
Бромистый водород и йодистый метил реагируют с соединением 64 по атому углерода.
1- Br-
(C6Hs)3P-C(CHg)2 CH3I сл нвг (C6Hs)3P-C(CHa)2 I <- Ь4 -> I
O=C-C(C6Hs)2 O = C-CH(C6Hs)2
CH3 •. - • N ,.
320
///. Реакция Виттига
Ввиду сравнительно небольшой величины дипольного момента 4,34 D нельзя утверждать с полной уверенностью, имеет ли 64 строение бетаина или это четырехчленное циклическое соединение типа 61.
Последняя стадия реакции Виттига — цис-элиминирование окиси трифенилфосфина через четырехчленное циклическое соединение 61— формально относится к реакции разложения алкоксида фосфония на окись фосфина и углеводород [67].
(C6H5)^P-
(C6Hs)3PO +
(СН3)3Р-СН3 : "OC2H6
(CHJ3P-J-CH
О
• (СН3)3РО + C3H8
C2H6
В настоящее время нельзя решить вопрос о том, действительно ли четырехчленное циклическое соединение 61 представляет собой промежуточное соединение или это переходное состояние, так как ни разу не наблюдали, чтобы стадия В была самой медленной стадией и потому определяющей скорость реакции Виттига. Однако в зависимости от реагирующих соединений скорость реакции может определяться либо стадией А, либо стадией Б. Исследования реакций флуоренилиденфосфоранов с рядом замещенных карбонильных соединений показали, что в случае резонансно-стабилизированных фосфоранов скорость реакции определяется первой стадией, образованием бетаина [29, 49, 50]. Введение в молекулу бензальдегида электроноакцепторных заместителей приводит к ускорению реакции с флуоренилидентрифенилфосфораном (11). В случае электро-нодонорных заместителей влияние на скорость было обратным. В случае таких кетонов, как ацетон, бензофенон, 4,4'-динитробен-зофенон и флуоренон, реакция не идет, однако при взаимодействии
