Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
-C6H5 (С6Н5)3Р=СНСН2СОС6Н5 —* с*н~^
^-Qh5
«05 (12%)
Ароматические соединения также могут быть получены в результате внутримолекулярных реакций Виттига. Винилог бензоилме-тилентрифенилфосфорана 107, полученный из пирилиевой соли 106, циклизуется в симметричный трифенилбензол [204].
C6H5
I
I !J +2(C6Hs)3P = CH2 ->
C6H5-7V4C6H6
+
BFj 106
C6H5
I
I Il + (C6Hs)3P-CH3
/"ч К BF4
QH5/ о CH0^s
Il
P(QHs)3
107
1
C6H5
/Ч
QH5 /Х^ХС6Н5 + (C6Hs)3PO (59%)
Область применения реакции
339
Циклизация может произойти и в илиде до конденсации с карбонильным компонентом 12051
(C6Hs)3P-СН(СН2)4СООСчН5 -*
о-
+ 1 °
-* (C6Hs)3P -f\ C6H5CHO J'
I I--> C6H5CH=,/4,
\/
Имеются указания и на такую циклизацию, при которой перегруппировка происходит в алкилиденовой группе фосфорана [206]
/\/сно у\/сн=снч
>СН2-ь| I! I
Ч0(сн2)2сн -P(C6Hj)3 N/\0-CH2 N/\0/\ch3
(8%) (87%)
Если отсутствует возможность внутримолекулярной циклизации, то може, произойти исключительно только межмолекулярная реакция. п-Формилбензилидентрифенилфосфоран (108), например, спонтанно полимеризуется с образованием лимонно-желтого соединения 109, которое плавится выше 360° [207]
(C6Hs)3P=CH CHO -»
108
-> онс сн=сн — ^-У~~у_ CHO
("=11)
109
Аналогичным образом из илида 110 образуется бесцветное поли-ж-ксилилиденовое производное 111 с т. пл. 180° [208]
V . CHO
/сно / /CH=CH-V-
/ ОИС4-Г V
(C6Hs)3P = CH-^_V Т| Il I yyjf
/— VVNdCH3 hc^°
OCH3 3 /
UO 111
Полимеризацию можно также осуществить путем взаимодействия бифункциональных карбонильных соединений с бус-илидами. Терефталальдегид реагирует количественно с бифункциональным фосфораном 112 с образованием желтого поли-п-ксилилидена, кото-
340
///. Реакция Виттига
рый, за исключением степени полимеризации, вероятно, идентичен соединению 109, упомянутому выше [208].
ОНС-/ V-CHO + (C6Hs)3P=CH -/ V-CH = P(C6Hs)3 109
(я=9)
112
С помощью реакции Виттига было получено большое число арилзамещенных бутадиеновых производных и полиенов. 1-Фенил-бутадиен был получен двумя различными путями [2]. Когда исходили из коричного альдегида, то изомеризации двойной связи не про-
C6H5Ch=CHCHO + (C6Hs)3P = CH2---
C6H5CH = CH — CH = CH2
C6H5CHO + (C6Hs)3P = CHCH=CH2---
исходило и был получен исключительно транс-изомер с выходом 69%. Путь Б, с другой стороны, приводил с выходом 58% к образованию смеси, содержащей 55% транс- и 45% чис-фенилбутадиена.
1,1-Дифенилбутадиен был получен из ?-фенилкоричного альдегида при использовании пути А [138]
(C6Hs)2C=CHCHO + (C6H5)3P=CH2 -» (C6Ha)2C=CHCH=CH2
(54 о/о)
Производные 1,4-диарилбутадиенов также могут быть получены двумя различными методами [66, 209—211]:
C6H5CH= CHCHO+(C6Hs)3P = CHC6H5 ———
у
C6H5CH=CH—CH=CHC6H5
А
C6H5CHO+(C6Hs)3P=CHCH = CHC6H5 63% Пути А и Б были использованы для синтеза большого числа несимметрично замещенных 1,4-диарилбутадиенов [210, 211]. Симметрично замещенные соединения могут быть также получены и по третьему методу, в котором исходным карбонильным соединением является глиоксаль [211 ] CHO
I + 2(C6H5J3P=CH —< У— CH=CH — < CHO
/—V "Ч_/-
~Ч_S
CgHgCH = CH —,
CH=CHCH=CH—. (40%)
V
CH=CHC6H5
Область применения реакции
341
Ряд 1,1,4-триарилбутадиенов был получен из алкилиденфос-форана 113 [211]. Например,
C6H5CHO+ (C6Hs)3P=CHCH=С(С6Н5)2 -» C6H5CH= CHCH=C(C6H5J2
113
Тот же диен образуется с выходом 64% при действии циннамили-дентрифенилфосфорана (114) на бензофенон [138]
(C6Hs)2C=О+ (C6Hs)3P=CHCH = CHC6H5 -> C6H5CH = CHCH=С(С6Н5)2
114
п-бш>(4-Арилбутадиенил) бензолы были получены исходя из бифункциональных илидов [66, 210] и из бифункциональных карбонильных соединений [66, 211]. Синтез п-бас-4-фенилбутадиенил-бензола (115) является примером первого пути [210], а синтез п-бис- (4,4-дифенилбутадиенил)бензола (116) — примером второго пути [211]
/=ч (88%)
2С6Н5СН=СНСНО + (С6Н5)3Р=СН-/ \— CH=P(C6Hs)3-->
112
—> C6H5CH=CHCH=CH —/ у~ CH=CHCH=CHC6H5
115
ОНС-/ 4J-CHO f 2(C6Hs)3P=CHCH = C(C6H5J2
-> (C6Hs)2C=CHCH=CH —/ 4— CH=CHCH=С(СвН5)2
116
Для синтеза высших диарилполиенов используют в основном тот же путь и исходят или из бифункциональных илидов, или из дикарбонильных соединений, иллюстрацией чему может служить синтез 1,10-дифенилдекапентаена (117) [209, 212] и его диметиль-ного производного 118 [209] двумя различными методами: 2C6H5CH=CHCHO + (C6Hs)3P=CHCH=CHCH = P(C6H5J3 ->
CH /\/\/\/\/\/
C6H5
-вп5 '
117
ОНС/Ч/Ч/Ч/™0 + 2(C6Hs)3P=CHC6H5-
-* ^н/Ч А/Ч/\/\/СвН5
118
342
///. Реакция Виттига
И наконец, имеются также указания на то, что были синтезированы хромофорные системы с перекрестно сопряженными двойными связями 119 [213]
C6H5(CH = CH)nCO(CH = CH)nXf5H5 + (C6H5J3P = CH(CH = CH)nX6H5 -»
~> C6H5(CH = CH)nC(CH = CH)nX6H5 CH(CH = CH)nX6H5
