Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
4C = O-^ 4CHCHO
протекает с трудом, является хлорная кислота в диэтиловом эфире [246].
В эту реакцию вступают также и циклические кетоны. Цикло-гексанон превращают в метоксиметиленциклогексан, который при нагревании с эфирным раствором хлорной кислоты образует гекса-гидробензальдегид [248 ]
О CHOCH3 H CHO
I! I! \/
/\ /\ /\
I I +(С6н5)3р=сносн3 -> I I -^Il
(71%) (84%)
356
///. Реакция Виттига
Алкоксиметилентрифенилфосфораны — сравнительно нестойкие соединения при комнатной температуре. Поэтому их выгодно получать при возможно более низкой температуре и прибавлять к ним карбонильное соединение прежде, чем нагревать реакционную смесь до комнатной температуры [87]. Алкоголятный метод обладает преимуществами в случае таких карбонильных соединений, которые устойчивы к действию алкоголятов, как, например, при синтезе соединения 160 [92].
/\— CHO /\— CH = CHOCH3
+ 2(C6Hb)3P = CHOCH3^ у Jh- CHO \/ сн = СНОСНз
160 (55%)
н-Бутоксиметилентрифенилфосфоран менее стоек, чем метокси-метилентрифенилфосфоран [87]. Поэтому особенно важно при синтезе бутилвиниловых эфиров работать при низких температурах . Когда реакцию диэтилкетона с к-бутоксиметилентрифенилфос-фораном проводят при —40°, а затем реакционную смесь оставляют на несколько часов при комнатной температуре, выход 1-к-буто-ксиэтилбутена-2 (161) составляет 73% [248].
(C2H5J2C = О+(С6Н5)3Р = CHOC4H9-« -> —> (С2Н5)2С = СНОС4Н9-н —» (C2Hb)2CHCHO 161
В результате гидролиза этого эфира хлорной кислотой получают диэтилацетальдегид с 70%-ным выходом. Циклические кетоны реагируют аналогичным образом [248]
О CHOC4H9-«
II I!
/\ /\
I 1+(C6Hs)3P = CHOC4H9-H-»! I
\/ \/
(74%)
Арилоксиметилентрифенилфосфораны более стойки, чем алкокси-метилентрифенилфосфораны. Поэтому винилариловые эфиры более доступны. Например, я-метилфеноксиметиленциклогексан (163) получают с выходом 82% в результате взаимодействия л-метилфе-ноксиметилентрифенилфосфорана (162) с циклогексаноном в эфирном растворе при комнатной температуре в течение 2 час [2481 О СНОС6Н4СН3-п
Il .- Il
/\ /\
I I +(C6Hs)3P=снос6н4сн3-п -> I I
162 163
Область применения реакции
357
Р-(л-Метилфенокси)стирол (164), полученный аналогичным образом из бензальдегида с 75%-ным выходом, легко гидролизуется хлорной кислотой [246], причем фенилацетальдегид образуется с выходом 73% [248]
C6H5CH = CHOC6H4CH3-/! —> C6H5CH2CHO 164
Аналогичным образом получают диэтилацетальдегид, исходя из диэтилкетона, через стадию диэтилвинил-л-толилового эфира (165) [248]
(C2Hg)2CO+ (C6H5J3P = CHOC6H4CH3-« —^> 162
-> (C6H5J2C = CHOC6H4CH3-« —(C2Hb)2CHCHO 165
Винил фенил овые эфиры могут быть получены из феноксиметилен-трифенилфосфорана (166) [248]
(С6Н5)2СО+(C6Hs)3P = CHOC6H5 -> (С6Н5)2С = CHOC6H5 166 (65%)
Винилтиоэфиры также были получены по этому методу [92]. Они значительно труднее гидролизуются в альдегиды.
(C6Hs)2CO+(C6Hs)3P = CHSCH3 -> (C6H5J2C = CHSCH3
(84%)
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В АНАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕЛЯХ
Алкилиденфосфоран (167) предложено использовать в качестве специфического реактива на альдегиды в присутствии кетонов [249—251]. В растворе этиловый спирт — вода (95:5) при 75° этот реактив легко вступает в реакцию со всеми исследованными альдегидами, но не с кетонами. Реакцию можно считать законченной после того, как исчезнет желтая окраска илида.
(C6H5J3P = CH У~ SO2 _/^Ч_ Br+ RCHO
167
-» RCH = CH У~ SO2 У~ Br
В чистом этиловом спирте в небольшой степени (5—10%) вступают в реакцию и кетоны; при прибавлении 5% воды реагируют только альдегиды, причем выходы достигают 50—90%. Таким образом, реактив Виттига 167 может быть использован для характеристики и идентификации альдегидов.
358
///. Реакция Виттига
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ
К счастью, побочные реакции протекают редко и обычно их можно подавить путем соответственного подбора условий. О том, как следует обращаться с нестойкими алкилиденфосфоранами, уже было сказано выше. Реакции проводят или при низких температурах, или же пользуются алкоголятной методикой, при которой карбонильное соединение взаимодействует с алкилиденфосфораном в момент выделения.
Сильноосновные алкилиденфосфораны могут действовать также в качестве акцепторов протона и отщеплять протон, находящийся в а-положении к карбонильной группе. Эта реакция становится особенно заметной в случае легко енолизирующихся кетонов, таких, как циклогексанон и циклопентанон. Если реакция между илидом и карбонильным соединением пространственно затруднена, то енолизация становится главной реакцией [185].
P(C6H5J3 11
/\
О
11
/\
H P(C6Hg)3 \/ /\
О
Il
/\_
о-I
I +
I I_
~* I I +
I I *
* I I
V/
Метоксиметилентрифенилфосфоран частично превращает циклопентанон в 2-циклопентилиденциклопентанон (168) [248].
(C6Hs)3P=CHOCH, +
О
(С6Н5),РСН2ОСН, +
+
О
168
Аналогичные конденсации, но протекающие в меньшей степени, наблюдались и а случае- ацетона, который частично превращается в окись мезитила (169) под действием реагентов Виттига [182].
