Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
СН3ООС(СН2)8СНО+ (C6Hg)3P = CHCOOCH3 —> —> CH3OOC(CH2)BCH = CHCOOCH3 129 (95%)
Реакции кетонов с карбалкоксиметилентрифенилфосфоранами протекают, как правило, далеко не так легко. Легкость, с которой в реакцию вступает фторацетон, является исключением [218]
CH2F CH2F
I I
C = O + (С6Н5)3Р = СНСООС2Н5 —> C = CHCOOC2H5
CH3 CH3
Ароматические или алифатические кетоны, однако, дают удовлетворительные результаты в реакциях с карбалкоксиметилентри-фенилфосфоранами только в том случае, если продолжительность реакции достигает нескольких дней при комнатной температуре [34] или нескольких часов при 100—170° [35]. Так, кетон 130 медленно реагирует в этиловом спирте при 20° с карбэтоксиметилентрифанил-фосфораном с образованием через несколько дней сложного эфира
346
///. Реакция Виттига
131 с 90%-ным выходом [34]
CH3
Щ у— С = О+(C6Hj)3P = CHCOOC2Hs
130
CH3
—> _Ч_ с = CHCOOC2H5
131
Если нагревать тот же илид с ацетофеноном без растворителя, то этиловый эфир ?-метилкоричной кислоты образуется с выходом 58% [35].
СНз СН3
C6H5C = 0 + (С6Н5)3Р = СНСООС2Н5 ~]~^ C6H5C=СНСООС2Н5
Получение сложных эфиров с экзоциклической двойной связью, исходя из циклических кетонов, также требует жестких условий [34, 35]. Этиловый эфир циклогексилиденуксусной кислоты (132) образуется с 44%-ным выходом в растворе этилового спирта при комнатной температуре за 1 неделю [34]; если реагенты нагревать без растворителя при 170° в течение 10 час, то выход составляет 60% [35].
<( У= О+ (C6H5J3P = CHCOOC2H5 -> / у = CHCOOC2H5
132
Заместители в а-положении к карбонильной группе еще больше снижают реакционную способность кетонов. Так, было выделено 61% непрореагировавшего кетона после того, как смесь 2-метил-циклогексанона и карбэтоксиметилентрифенилфосфорана простояла при комнатной температуре в течение 12 Дней; выход этилового эфира 2-метилциклогексилиденуксусной кислоты (133) составил только 7% [34].
_/CH3 _хсн3
<^_У= О + (C6Hs)3P = CHCOOC2H5 -» / \= CHCOOC2H3
133
Обычно выгодно работать при высокой температуре и с небольшим количеством растворителя или совсем без растворителя в случае использования пространственно затрудненных кетонов [36]. Так, при реакции упомянутого выше 2-метилциклогексанона выход эфира 133 увеличился до 30% при нагревании реагирующих веществ
Область применения реакции
347
без растворителя до 150° [36]. В тех же условиях трициклическое соединение 134 удалось получить с 58%-ным выходом [36]
CH3O -AA
I + (С6Н5)3Р = СНСООСН3 CH3O-I J1. N
C2H5
I!
О
^ CH3O -Уу\
N4/— C2H5
Il
CHCOOCH3 134
Реакции этого типа протекают значительно легче в присутствии бензойной кислоты, которая служит катализатором [38].
Замещение фенильных групп у атома фосфора электронодо-норными группами также приводит при прочих равных условиях к повышению выходов [28, 58, 222—226].
При реакциях дикарбонильных соединений с 1 молем карбо-метоксиметилентрифенилфосфорана обычно можно выделить соединение, образующееся в результате превращения только одной карбонильной группы в олефин [227—229]. Так, монокетон 136 получают с 93%-ным выходом при взаимодействии бензоцикло-бутендиона (135) с 1 молем илида, тогда как с 2 молями илида конечный продукт 137 образуется с 85%-ным выходом [227]
S\—= о
= CHCOOCH3
/Ч-1= О ' 136
+ (C6H0J3P = CHCOOCH3
135 j/\-,= CHCOOCH3
!^J-1= CHCOOCH3
137
Из непредельных диальдегидов, таких, как 138, получают эфиры полиеновых дикарбоновых кислот; примером может служить синтез
348
///. Реакция Виттига
эфира 139 [230]. Метилбиксин, диметиловый эфир кроцетина I CHO
+2(С6Н5)3Р = CHCOOCH3 —>
138
сн3о2с/\А/Ч/Чр/СООСНз
139 (72%)
[39, 231—235] и большое число эфиров других полиеновых кислот [163, 236] были получены таким путем.
В соединениях, содержащих одновременно кето- и альдегидную группы, предпочтительно реагирует последняя. Если хотят превратить кетогруппу в олефин, то альдегидную группу следует защитить, превратив ее в ацетальную группировку, как это видно на примере реакции карбонильного соединения 140 с карбометокси-метилентрифенилфосфораном [237]
N у— OCH2C=CCOCH(OCH3)2+(C6Hs)3P=CHCOOCH3 О
140
/\
Ix J—OCH2CsCCCH(OCH3)2
О Il
CHCOOCH3
(60%)
В кетоне 140 гидроксильную группу также защищают путем превращения ее в тетрагидропираниловый эфир. Две соседние гидроксильные группы, как, например, в сахарах, также можно блокировать путем образования кеталя, как это показывает взаимодействие диметилкеталя D-глицеринового альдегида с карбэтокси-метилентрифенилфосфораном, приводящее к образованию сложного эфира 141 [238].
CHO
CH = CHCOOC2Hs
) ч пхл і т и \ п _ гхлг^слслп і г —5*
Ih2
СН°^ .CH3+ (C6Hs)3P = CHCOOC2H5
CHO
СНоО/ ХСНз
141 (75%)
Область применения реакции
349
Полиеновые альдегиды реагируют с карбалкоксиметилентрифе-нилфосфоранами с образованием эфиров полиеновых карбоновых кислот, содержащих на одну двойную связь больше, чем исходный альдегид. При п, равном от 1 до 4, выходы превышают 80% [220].
