Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Взаимодействие бифункциональных карбонильных соединений с 2 эквивалентами фосфорана также может быть использовано для получения полиенов, как это видно на примере синтеза диметилпо-лиена 85 [181]
OCHCH = CH (С = C)2CH = CHCHO+2(C6Hs)3P = CH(CH = CH)2CH3 —>
H2
CH3(CH=CH)4(C == C)2(CH = CH)4CH3--> CH3(CH = CH)10CH3
85
330
///. Реакция Виттига
Этот метод оказался особенно ценным при синтезе каротиноидов. С другой стороны, можно также использовать и бифункциональные фосфораны. Так, ?-каротин (88) был получен из ?-ионилиденацет-альдегида (86) и бис-илида 87 [80]
Ъ{ у\ А /СНО
2| Il + (СеН5)зРх/1ч/ч/Чч/ч-------->
P(C6Hs)3
86 87
\/ I I
^ I Il I I /\
88
Олефины, меченные тритием, были получены при действии алкилиденфосфоранов, меченных тритием, на альдегиды [68]
RCHO + (C6Hs)3P = CTR' -> RCH = CTR'
1,1,2-Тризамещенные производные этилена могут быть получены двумя различными путями:
/R'
RCHO + (C6Hs)3P = с' -
XR"
R4
/R'
RCH = СХ J 4R"
C=O+(C6Hs)3P=CHR-1
Используя первый путь и исходя из ?,?,?-тpифeнилпpoпиoнo-вого альдегида был получен 1,1,1-трифенил-4-метилпентен-3 (89) с выходом 68% [178]
(C3Hs)3CCH2CHO + (C6Hs)3P = C(CHs)2 -> (C6Hs)3CCH2CH = C(CHa)2
89
Иллюстрацией второго метода, при котором исходят из кетонов, может служить получение ряда диметилгептадиенов (гераниоленов) и метилгексенов, таких, как 2-метилгексен-2 (90) из ацетона и н-бу-тилидентрифенилфосфорана [182]
20%
(CH3J2C = О + (C6Hs)3P = CHC3H7-«--> (CH3J2C = CHC3H7-H
90
Область применения реакции
331
Этот метод чаще всего использовался в области химии природных соединений. С этой целью применялись бифункциональные карбонильные соединения или бифункциональные илиды (синтез сквалена).
Если исходят из циклических кетонов, то получают соответствующие экзоциклические олефины, как, например, при синтезе дициклогексилиденэтана (91) из циклогексанона [183, 184]
<(_У= о+(свн5)3р=снсн=/ у -» / у= снсн =/ )
91
Замещенные циклогексаны были получены путем варьирования одного из компонентов — карбонильного [158, 183, 184] или илида [69]. В первом случае образуется только транс-соединение
_У= 0+(C6Hs)3P=CHCH =/_у-
<_)=снсн=х_>
- R\_ 1
<^_)= 0+(C6Hs)3P=CHCH =/_у.-1
[R = CH2N(CH3J2]. Во втором случае, когда исходили из цис-илида, было получено преимущественно ^ыс-соединение (R = CH2OH или ОН); повышение температуры реакции приводило к образованию большего количества транс-олефина. При R = Br наблюдалось последующее отщепление бромистого водорода под влиянием илида. Полученный этим путем триен совсем не содержал экзоциклических двойных связей [16].
_/вг _ _
/ \=снсн=\ У~*\ У~ CH=CH-/ у
При взаимодействии циклогексанона с бензилидентрифенил-фосфораном был получен бензилиденциклогексан с 60%-ным выходом [3]. То же соединение получается с выходом 70% из темно-красного циклогексилидентрифенилфосфорана и бензальдегида [185]
ч_/ - О +(C6Hs)3P=CHC6H5 -
(_^)=CHC6H5
C6H5CHO + (C6Hs)3P=/_у-
332
///. Реакция Виттига
Циклопентилидентрифенилфосфоран, еще один илид с экзоцик-лической двойной связью, также интенсивно окрашен. Он вступает в реакцию с бензальдегидом с образованием бензилиденциклопен-тана [185]
C6H5CHO + (C6H5)3P=^j C6H5CH=^J
АРИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ОЛЕФИНЫ
Стирол, простейшее моноарильное производное этилена, был получен с 67%-ным выходом при взаимодействии бензальдегида с метилентрифенилфосфораном [2]
C6H5CHO+ (C6Hs)3P = CH2 -» C6H5CH=CH2
Аналогичным образом 9-винилантрацен был получен из 9-антраль-дегида [186]
CHO CH = CH2
I I
I I j 1 + (C6Hs)3P=CH2^I I j I
Ароматические углеводороды с винильной группой могут быть также получены из соответственных арилиденфосфоранов и формальдегида [187]; иллюстрацией может служить получение 4,4"-дивинилбифенила с выходом 80%. Этот путь особенно полезен
2CH2O+ (C6Hs)3P=CH ^ ^-CH=P(CeH5)J ->
- > CH2=CH^ /~\_/— CH=CH2
в тех случаях, когда арилгалогенид более доступен, чем карбонильное соединение. Аналогичным путем могут быть получены и алифатические винильные соединения [188, 189].
Из о-фталевого альдегида и метилентрифенилфосфорана о-диви-нилбензол образуется с 75%-ным выходом [52]
/ч/сно ,/\/сн=сн*
I I + 2(С6Н5)3Р=СН2 -> I J
4^4CHQ 4CH=CH2
Если исходить из бифункциональных илидов 92 и 94, то можно получить 1,2-бензоциклогептатриен-1,3,6 (93) и 1,2-бензоцикло-
Область применения реакции
333
октатриен-1,3,7 (95) соответственно [52]
(C6H5J3P=CH
CH9
но
CHO
(C6Hg)8P=CH 92
(CeHJsP=CH
93
\
+
CH
I
CH9
2 18%
(С6Н5)3Р=СН
94 95
Аналогичным образом был получен 3-бензоксепин (96) [190]
CHO (C6Hg)3P=CH
/
•сно (C6Hg)3P=CH
1,1-Диарилзамещенные олефины особенно легко получить путем взаимодействия метилентрифенилфосфорана с ароматическими кетонами [ 1 ]
ГАг.
Ar.
Ar'
C = О+ (C6Hg)3P=CH2
