Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Синтезирован также этиловый эфир а-элеостеариновой кислоты (153) из илида 151 [114]
CH3(CH2W H
C = C н
Н/ КС = с( + (C6Hs)3P = CH(CHa)7COOC2H5 ^> н/ 4CHO
151
CH3(CH2J3. /Н
Н/ 4C=C
(CH2)TCOOC2H5
н/ 4с=сх н/ 4H
153
Этот тип соединений также может быть получен двумя различными путями; иллюстрацией может служить синтез биологически важных кислот чыс-цис-дивинилметанового типа [114].
R /CH2CHO
С = с( +(C6Hs)3P = CH(CH2JnCOOCH3
W 4H
Iі
R CH2 (CHa)nCOOCH3
C = C 4C = C н/ 4H Нх 4H
I-
Rx /CH2CH = P(C6H5J3
C = C +OHC(CH2JnCOOCH3
н/ 4H
Область применения реакции
353
Реакция между кетонами и алкилиденфосфоранами типа соединения 154 не стереоспецифична, однако насыщенные разветвленные жирные кислоты, такие, как 155, могут быть получены с хорошим выходом омылением с последующим каталитическим гидрированием [1141.
CH3 I
CH3(CH2)mC = О + (C6Hg)3P = СН(СН2)пСООС2Н5 -» 154
CH3 CH3
I I
-> СН3(СН2)тС = СН(СН2)пСООС2Н5 -> СН3(СН2)тСН(СН2)п+1СООН
155
Синтезированы также непредельные амиды и нитрилы. Так. карбамидометилентрифенилфосфоран (156) реагирует с кротоновым альдегидом, причем образуется амид сорбиновой кислоты [243], а с бензальдегидом — амид коричной кислоты [58]
ch3ch=chcho -> CH3CH=CHCH=CHCONh2
(C6Hg)3P = CHCONH2-156
-> C6HsCH = CHCONH2
c6h6cho
При взаимодействии цианометилентрифенилфосфорана (157) с бензальдегидом и его производными образуются соответствующие нитрилы замещенных коричных кислот с хорошими выходами [42, 43, 58]. Например, нитрил л-нитрокоричной кислоты образуется из л-нитробензальдегида с выходом 74% [42].
/1-o2nc6h4cho + (c6Ha)3p = chcn —» «-o2nc6h4ch = chcn
157
На примере синтеза карбонитрила витамина A2 (158) видно, что винилоги цианометилентрифенилфосфорана также могут быть использованы в качестве исходных веществ [244].
>СчА/сно , Х/чА/чА/™ І її +(c6h5)3pv/i4/cn _>| I
158 (86%)
ВИНИЛ ГАЛОГЕНИДЫ
Моноолефины образуются в результате реакции галогенметилен-трифенилфосфоранов с альдегидами и кетонами [91, 92]. Бензальдегид и бензофенон реагируют с хлорметилентрифенилфосфораном
354
///. Реакция Виттига
с образованием соответствующих винилгалогенидов с выходом 67% [92]
(C6Hs)3P = CHCI +C6H5CHO —> C6H5CH = CHCI (C6Hg)3P = CHCI+ (C6Hs)2CO -> (C6Hs)2C = CHCI
Алифатические кетоны также могут быть превращены в винил-хлориды [95, 96]. Если илиды получают из трифенилфосфина
/~^/=° + (C6H5J3P = CHCI -» / ^=CHCl
(80%)
и карбенов, то выходы в среднем уменьшаются до 30% [96].
Описано также получение винилбромидов. В случае ?-ионона выход продукта реакции составлял 70% [84]
\/ I \/ I н
/y\/V> /\/\/\/
j j + (C6H5J3P=CHBr -> I Il Вг
\/\ \/\
1,1-Дигалогенолефины получают из дигалогенметилентрифенил-фосфоранов [82, 93, 94, 98]. Иллюстрацией могут служить реакции с дихлорметилентрифенилфосфораном
H-O2NC6H4CHO
--> /1-O2NC6H4CH = CCI2
(83%)
(C6Hg)3P = CCI2-
CeH5CH=CHCHO
--> C6H5CH = CHCH = CCI2
(77%)
Примером синтеза смешанных галогенолефинов может служить реакция фторхлорметилентрифенилфосфорана с бензофеноном [94]
,Cl .Cl
(С6Н5)2С=0 + (С6Н5)3Р = С/ -> (C6Hs)2C = C/
Np
(40%)
Поскольку четыреххлористый углерод [98] и четырехбромистый углерод [82] непосредственно реагируют с трифенилфосфином с образованием дигалогенметилентрифенилфосфоранов, можно получать 1,1 -дигалогенолефины в одну стадию, если проводить эту реакцию в присутствии карбонильных соединений
C6H5CHO
CBr4 +2(C6H5J3P -> (C6Hs)3P = CBr2 -> C6H5CH = CBr2
+ (C6Hs)3PBr2 (84%)
Область применения реакции
355
ПРОСТЫЕ ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ
Синтез простых виниловых эфиров имеет значение потому, что они могут быть путем омыления превращены в альдегиды. Первоначальная методика заключалась в медленном прибавлении муравьиного эфира к алкилиденфосфорану с последующим кислотным гидролизом образующегося вначале простого эфира енола [113].
,H
(C6H5J3P = / N + HCOOC2H5 / V= CHOC2H5 -> / У(
N-/ N-/ \-/\СН0
Таким путем с умеренным выходом был получен гексагидробензаль-дегид, причем это общий метод для превращения галоидного соединения в альдегид, содержащий на один атом углерода больше. Однако поскольку муравьиный эфир при действии на него илида практически распадается на окись углерода и спирт, выходы обычно бывают довольно низкими [245].
Лучшим методом синтеза простых виниловых эфиров является реакция карбонильного соединения с алкоксиметилентрифенилфос-фораном [92, 246—248]. Например, при взаимодействии бензо-фенона с метоксиметилентрифенилфосфораном образуется 1,1-дифе-нилвинилметиловый эфир (159) с выходом 83% [247].
(C6H5J2C = О+ (C6Hs)3P=CHOCH3 -> -> (C6H5J2C = CHOCH3 -> (C6H5J2CHCHO 159
Суммарный результат заключается в превращении карбонильного соединения в альдегид, содержащий на один атом углерода больше. Лучшим реагентом для гидролиза эфира енола, который иногда
