Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
119(п = 1,2; п' = 0, 1,2; п" =0, 1)
Аллены также могут быть получены по реакции Виттига. И в этом случае для получения тетрафенилаллена может быть использовано два метода. Путь А заключается во взаимодействии дифенилкетена с дифенилметилентрифенилфосфораном [9]. При использовании пути Б синтез проводится в более мягких условиях, и выход тетрафенилаллена составляет 54% [123]. Это был первый случай использования винилиденфосфорана в реакции Виттига. Пользуясь путем А, алкилзамещенные аллены, например такой,
(C6H5)X = C = О+(C6H5J3P = C(C6H5J2--—j
1
(C6Hg)2C = C=C(C6H5J2
C6Hg)2C = O +(C6H0J3P = C = C(C6Hg)2 ———-
как 1,1-диметил-3,3-дифенилаллен (120), могут быть получены сухой перегонкой предварительно образовавшегося исключительно стойкого бетаина 64 [150]
+ 160°
(C6H5J3P -C(CH3J2 —(CH3J2C = C = C(C6H5J2
-0-C = C(C6Hg)2
64 120
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Альдегиды. Введение альдегидной группы может быть осуществлено в результате взаимодействия алкилиденфосфорана с дикар-бонильным соединением, в котором одна карбонильная группа защищена путем образования ацеталя. При последующей обработке
Область применения реакции
343
кислотой ацеталь превращается в альдегид [214, 215].
/0\^Р(СбН5)з I /О-CH2
Il + о^сн J
4O-CH2
\/ - J. Q-CH2 - \/
I I хсн
CHO
4O-CH2
\/\ 2 \/\
Другим вариантом является взаимодействие монокарбонильного соединения с алкилиденфосфораном, содержащим ацетальную группировку, которую затем превращают в альдегидную действием кислоты [216]. Так, ?-C14-альдегид 121 был превращен с выходом 78% в ?-C19-альдегид 122
\/ I
/\/\У\сно I
I J J + (С6Н5)3Р^Ч^ЧСН(ОС2Н5)2 -»
121
\/ Il н+ \/ I I
\/\ \/\
122
Карбонильную группу в резонансно-стабилизированных фор-милалкилидентрифенилфосфоранах, например 123, можно и не защищать. В результате реакции с альдегидами с хорошими выходами образуются а,р-непредельные альдегиды [33, 58, 116]
H-C6Hi3CHO
j---> H-C6H13CH=CHCHO
(С6Н5)3Р = СНСНО (81%)
123 I C6H5CHO
-> C6H5CH = CHCHO (60%)
?.Y-Непредельный альдегид 125 был получен из эфира енола 124, причем сложноэфирную группу удаляли путем омыления 1217].
C6H5COOCH = CCHO + (C6Hs)3P = CHCOOc2H5 —> I
CH3 124
H+
—> C6H5COOCH = C(CH3)CH = CHCOOC2Hs —> ОНССН(СН3)СН = СНСООН
125
344
///. Реакция Виттига
Кетоны. Если только отсутствует возможность взаимодействия вследствие резонанса с иленовой двойной связью, то кетогруппы в алкилиденфосфоранах следует защищать, предпочтительно путем превращения в кетали, как это видно на примере синтеза 7-фтор-6-метилгептен-5-она-2 (126) [218]
CH2FCOCH3-J- (С6Н5)3Р = CHCH2CH2—С—CH3 —>
/ \
0 о
1 I
CH2-CH2
CH3
I H+
—> CH2FC = СН(СН2)2—C-CH3 —> CH2FC = CHCH2CH2COCH3 О О CH3
CH2 — CH2
126
С другой стороны, ацилметиленфосфораны — стойкие соединения и могут быть непосредственно использованы в синтезе a.?-не-предельных кетонов [31]
C6H5CHO+(C6Hs)3P=CHCOR ~* C6HsCH=CHCOR R = CH3, C6H5
/1-O2NC6H4CHO+ (C6Hg)3P = CHCOCH3 —> ,1-O2NC6H4CH = CHCOCH3 [42J
(92%)
Реакции кетонов с ацилметилентрифенилфосфоранами, так же как и с другими илидами, стабилизированными вследствие резонанса, протекают менее легко [31]. Исключение составляет образование непредельного фторкетона 127 с 93%-ным выходом [219] (CFg)2C = О+(QH5J3P = CHCOCH3 -> (CFg)2C = CHCOCH3
127
При применении аналогичного метода становятся доступными a.?-непредельные кетоны, замещенные в а-положении; иллюстрацией может служить получение кетона 128 [32]
C6H5CHO+(C6Hs)3P = C(CH3)COCH = CHC6H5 —> —> C6HSCH = C(CH3)COCH = CHC6Hs 128 (81%)
а-Галоген-а^-непредельные кетоны также были синтезированы по этому методу; однако для этого требуются более жесткие условия [59, 60]. Наибольшие'выходы были получены в случае применения избытка альдегида в качестве растворителя. Реакции не наблюдалось при нагревании а-галогенацилметилентрифенилфосфоранов
Область применения реакции
345
с кетонами в бензольном растворе в течение нескольких часов [59].
100°
C6H5CHO+(C6H5J3P = CCOC6H5 = CCOC6H5 [60]
CI
(колич.)
Эфиры карбоновых кислот и другие производные кислот. Взаимодействие карбалкоксиметилентрифенилфосфоранов с карбонильными соединениями приводит к образованию эфиров a.?-непре-дельных карбоновых кислот. Альдегиды вступают в реакцию очень легко, что можно иллюстрировать на примере получения этилового эфира коричной кислоты
C6H5CHO^(C6Hi)3P = CHCOOC2H5 —> C6H5CH = CHCOOC2H5
(77%)
Аналогичным образом хорошие выходы эфиров нитрокоричных кислот были получены из о-, м- и л-нитробензальдегидов [162].
В литературе имеются также указания на успешное проведение реакции между карбэтоксиметилентрифенилфосфораном и такими гетероциклическими альдегидами, как фурфурол [220], альдегиды пиридинового ряда [341 и 8-ксантинкарбоксальдегид [221].
Алифатические альдегиды также легко можно превратить в эфиры а,р-непредельных карбоновых кислот, как это видно на примере получения 1,9-быс-(метоксикарбонил)децена (129) [161].