Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 14" -> 102

Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.

Коп А., Adams R., Boekelheid V., Blatt A.H., Cairns T.L., Калявина В.А., Несмеянова Н.А., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 14. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1967. — 532 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_14.djvu
Предыдущая << 1 .. 96 97 98 99 100 101 < 102 > 103 104 105 106 107 108 .. 146 >> Следующая


119(п = 1,2; п' = 0, 1,2; п" =0, 1)

Аллены также могут быть получены по реакции Виттига. И в этом случае для получения тетрафенилаллена может быть использовано два метода. Путь А заключается во взаимодействии дифенилкетена с дифенилметилентрифенилфосфораном [9]. При использовании пути Б синтез проводится в более мягких условиях, и выход тетрафенилаллена составляет 54% [123]. Это был первый случай использования винилиденфосфорана в реакции Виттига. Пользуясь путем А, алкилзамещенные аллены, например такой,

(C6H5)X = C = О+(C6H5J3P = C(C6H5J2--—j

1

(C6Hg)2C = C=C(C6H5J2

C6Hg)2C = O +(C6H0J3P = C = C(C6Hg)2 ———-

как 1,1-диметил-3,3-дифенилаллен (120), могут быть получены сухой перегонкой предварительно образовавшегося исключительно стойкого бетаина 64 [150]

+ 160°

(C6H5J3P -C(CH3J2 —(CH3J2C = C = C(C6H5J2

-0-C = C(C6Hg)2

64 120

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Альдегиды. Введение альдегидной группы может быть осуществлено в результате взаимодействия алкилиденфосфорана с дикар-бонильным соединением, в котором одна карбонильная группа защищена путем образования ацеталя. При последующей обработке

Область применения реакции

343

кислотой ацеталь превращается в альдегид [214, 215].

/0\^Р(СбН5)з I /О-CH2

Il + о^сн J

4O-CH2

\/ - J. Q-CH2 - \/

I I хсн

CHO

4O-CH2

\/\ 2 \/\

Другим вариантом является взаимодействие монокарбонильного соединения с алкилиденфосфораном, содержащим ацетальную группировку, которую затем превращают в альдегидную действием кислоты [216]. Так, ?-C14-альдегид 121 был превращен с выходом 78% в ?-C19-альдегид 122

\/ I

/\/\У\сно I

I J J + (С6Н5)3Р^Ч^ЧСН(ОС2Н5)2 -»

121

\/ Il н+ \/ I I

\/\ \/\

122

Карбонильную группу в резонансно-стабилизированных фор-милалкилидентрифенилфосфоранах, например 123, можно и не защищать. В результате реакции с альдегидами с хорошими выходами образуются а,р-непредельные альдегиды [33, 58, 116]

H-C6Hi3CHO

j---> H-C6H13CH=CHCHO

(С6Н5)3Р = СНСНО (81%)

123 I C6H5CHO

-> C6H5CH = CHCHO (60%)

?.Y-Непредельный альдегид 125 был получен из эфира енола 124, причем сложноэфирную группу удаляли путем омыления 1217].

C6H5COOCH = CCHO + (C6Hs)3P = CHCOOc2H5 —> I

CH3 124

H+

—> C6H5COOCH = C(CH3)CH = CHCOOC2Hs —> ОНССН(СН3)СН = СНСООН

125

344

///. Реакция Виттига

Кетоны. Если только отсутствует возможность взаимодействия вследствие резонанса с иленовой двойной связью, то кетогруппы в алкилиденфосфоранах следует защищать, предпочтительно путем превращения в кетали, как это видно на примере синтеза 7-фтор-6-метилгептен-5-она-2 (126) [218]

CH2FCOCH3-J- (С6Н5)3Р = CHCH2CH2—С—CH3 —>

/ \

0 о

1 I

CH2-CH2

CH3

I H+

—> CH2FC = СН(СН2)2—C-CH3 —> CH2FC = CHCH2CH2COCH3 О О CH3

CH2 — CH2

126

С другой стороны, ацилметиленфосфораны — стойкие соединения и могут быть непосредственно использованы в синтезе a.?-не-предельных кетонов [31]

C6H5CHO+(C6Hs)3P=CHCOR ~* C6HsCH=CHCOR R = CH3, C6H5

/1-O2NC6H4CHO+ (C6Hg)3P = CHCOCH3 —> ,1-O2NC6H4CH = CHCOCH3 [42J

(92%)

Реакции кетонов с ацилметилентрифенилфосфоранами, так же как и с другими илидами, стабилизированными вследствие резонанса, протекают менее легко [31]. Исключение составляет образование непредельного фторкетона 127 с 93%-ным выходом [219] (CFg)2C = О+(QH5J3P = CHCOCH3 -> (CFg)2C = CHCOCH3

127

При применении аналогичного метода становятся доступными a.?-непредельные кетоны, замещенные в а-положении; иллюстрацией может служить получение кетона 128 [32]

C6H5CHO+(C6Hs)3P = C(CH3)COCH = CHC6H5 —> —> C6HSCH = C(CH3)COCH = CHC6Hs 128 (81%)

а-Галоген-а^-непредельные кетоны также были синтезированы по этому методу; однако для этого требуются более жесткие условия [59, 60]. Наибольшие'выходы были получены в случае применения избытка альдегида в качестве растворителя. Реакции не наблюдалось при нагревании а-галогенацилметилентрифенилфосфоранов

Область применения реакции

345

с кетонами в бензольном растворе в течение нескольких часов [59].

100°

C6H5CHO+(C6H5J3P = CCOC6H5 = CCOC6H5 [60]

CI

(колич.)

Эфиры карбоновых кислот и другие производные кислот. Взаимодействие карбалкоксиметилентрифенилфосфоранов с карбонильными соединениями приводит к образованию эфиров a.?-непре-дельных карбоновых кислот. Альдегиды вступают в реакцию очень легко, что можно иллюстрировать на примере получения этилового эфира коричной кислоты

C6H5CHO^(C6Hi)3P = CHCOOC2H5 —> C6H5CH = CHCOOC2H5

(77%)

Аналогичным образом хорошие выходы эфиров нитрокоричных кислот были получены из о-, м- и л-нитробензальдегидов [162].

В литературе имеются также указания на успешное проведение реакции между карбэтоксиметилентрифенилфосфораном и такими гетероциклическими альдегидами, как фурфурол [220], альдегиды пиридинового ряда [341 и 8-ксантинкарбоксальдегид [221].

Алифатические альдегиды также легко можно превратить в эфиры а,р-непредельных карбоновых кислот, как это видно на примере получения 1,9-быс-(метоксикарбонил)децена (129) [161].
Предыдущая << 1 .. 96 97 98 99 100 101 < 102 > 103 104 105 106 107 108 .. 146 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed