Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
В литературе имеются данные о многих случаях расширения кольца пирролов [35, 37, 59, 61, 104—106] и индолов [33, 106], в результате чего были получены пиридины и хинолины. В качестве примера можно упомянуть превращение индола в хинолин под действием метиллития и хлористого метилена [106]:
о
Ґ"\ ¦Cl
3*
Li
Реакции с двойной связью между углеродом и азотом. Единственная реакция этого типа, упомянутая в литературе,— это взаимодействие дихлоркарбена с бензальанилином, которое приводит к соединению VII [64, 107]. Продукт этой реакции быстро гидролизуется до N-фенил-а-хлорфенилацетамида:
C6H5CH=NC6H5
:cci2
.-->
C6H5CH-NC6H5
С
/\
Cl Cl VII
Разные реакции. Подробный обзор многих других реакций галогенкарбенов выходит за рамки настоящей главы. Но некоторые наиболее важные реакции все же здесь рассмотрены, чтобы дать ряд литературных ссылок, относящихся к этой области химии галогенкарбенов.
В более ранних работах было показано, что из дигалогенкарбе-нов и спиртов получается окись углерода и эфиры ортомуравьиной кислоты [29—31, 108]. Современные технические приемы позволили
Реакции галоген-Циклопропанов
79
идентифицировать и многие другие продукты, образующиеся из этих реагентов [51, 53—55, 109, ПО].
Вторичные и третичные амины реагируют с дихлоркарбеном с образованием (после гидролиза промежуточных соединений) амидов [7, 111]:
CeHaCH8N(CHa)2
."CCl2
C6H5CH2N(CHa)2 I
CCl2
g
C6H5CH2CCl2N(CHa)2
H2O
C6H5CH2CON(CHa)2
Первичные амины реагируют с дихлоркарбеном в неводных средах, образуя изонитрилы [6, 112]. Это наблюдение говорит в пользу предложенного Гофманом механизма синтеза изонитри-лов [6, 7].
Трифенилфосфин реагирует с дихлоркарбеном с образованием дихлорфосфинметилена, который был использован в реакции Вит-тига для синтеза дихлоролефинов с концевой двойной связью RCH = CCl2 [113,, 114]. Аналогичным образом реагенты Виттига были получены из монохлоркарбена [115, 116] и дифторкарбе-на [82].
Были осуществлены реакции дифторкарбена со многими анионами, причем были получены дифторметильные производные [117]. Например, диэтиловый эфир фенилдифторметилмалоновой кислоты был получен с выходом 80% взаимодействием дифторкарбена с натриевой солью диэтилового эфира фенилмалоновой кислоты [117].
РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНЦИКЛОПРОПАНОВ
Галогенциклопропаны претерпевают превращения, в результате которых происходит или расширение цикла, или удлинение цепи, или образование второго циклопропанового кольца. Таким образом, они являются ценными промежуточными соединениями в синтезе.
Первым примером расширения кольца было количественное превращение циклопропанового производного VIII в 2-хлорнафта-лин [50]:
Cl
а
VIH
а
в
+ на
Аналогичные реакции были проведены с различными замещенными инденов [50, 57, 89, 101]. Предварительные исследова-
so
/7. Галогенциклопропаны из галогенкарбенов
ния показали, что на скорость этих реакций не влияет прибавление щелочи [50], но добавление иона серебра повышает скорость [58].
Бицикло[3,1,0]гексановая система IX в 200 раз более реак-ционноспособна, чем аналогичная бицикло[4,1,0]гептановая система в дибромноркаране [58]. Причина такого значительного увеличения скорости реакции, по-видимому, заключается в уменьшении напряжения в системе [4,1,0] по сравнению с системой [3,1,0].
Для этих реакций расширения кольца было отмечено интересное пространственное требование в случае смешанных галогенидов, полученных из индена [57]. Отношение 2-хлор- и 2-бромнафталинов ібьіло близко к 1 : 1.
Cl
(эндо-экзо-)
а- и ?-Изомеры (эндо-экзо) 2-бром-2-хлорбицикло[3,1,0]гексана •(X, X = Cl, Y = Br) были выделены [58], но их абсолютная конфигурация не установлена.
Qx
y
X
Дигалогенциклопропаны подвергались термическому разложению, причем оказалось, что легкость расширения кольца является •функцией строения. Из дихлорноркарана в результате пиролиза
при 490° образуются циклогептатриен и толуол [118]. Аналогично построенный 2-окса-7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептан образует при
Реакции галогенциклопропанов
81
140° 3-хлор-6,7-дигидрооксепин [119]:
Оба изомера 2-окса-7-хлорноркарана резко различаются по своей реакционной способности. Один, условно идентифицируемый как з«зо-изомер, при 140° в хинолине превращается в дигидро-оксепин. В тех же условиях другой изомер, предположительно эндо-, в реакцию не вступает.
H
(экзо-)
Cl
¦#*¦ Реакция не идет
Весьма вероятно, что отсутствие напряжения, относительная стабильность возможных промежуточных ионов и анхимерная помощь гетероатомов —¦ все эти факторы вместе взятые могут определять ту легкость, с которой один из двух галогенциклопропанов вступает в этот тип реакции.
Аналогичные реакции при применении их к галогенциклопро-панам с алифатическими, а не циклоалифатическими заместителями приводят к удлинению цепи в результате внедрения нового атома между атомами, связанными двойной связью в исходном олефи-не [58]:
ICCl2 Ag®
R2C=CR2 -> R2C-CR2 —-» R2C=C-CR2
