Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
RCH2CH2CH: -» RCH2CH=CH2+RCH—CH2
\/
CH2
РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНКАРБЕНОВ
74
//. Галогенциклопропаны из галогенкарбенов
например, два тиапирана, приведенные ниже, при взаимодействии с дихлоркарбеном дают продукты реакции совершенно различного типа [90]:
J
+ :cci2
j + :cci2
сі
/4cl
в CCl2.
CHCl2
VV4CHCi2
+
VY
Известно, что аллильный карбанион, возникающий из обоих тиапиранов, не является промежуточным продуктом и изомеризации обоих олефинов в условиях реакции не происходит. Было высказано предположение, что отмеченное различие в течении реакции обусловлено конкуренцией между атомом серы и двойной связью за электрофильный карбен; различие в сопряжении в обоих случаях влияет на относительную электронную плотность у атома серы и у олефиновой функции. В случае бензопиранов. наблюдается только простое присоединение к двойной углерод-углеродной связи [90а].
CH3 CH3
H H
:свї,
CH3 CH3
CH3 N
H
dk3 н
scbr,
CH3
Реакции галогенкарбенов
75
Присоединение галогенкарбенов к олефинам представляет собой стереоспецифичное ^ыс-присоединение [14, 25, 49, 83]. Таким образом, присоединение дибромкарбена к чистому цис- и чистому лгранс-бутену-2 приводит к образованию соответственно 1,1-дибром-і{ис-2,3-диметилциклопропана и 1,1-дибром-транс-2,3-диметил-циклопропана [25].
При реакции монохлоркарбена с циклогексеном образуются два изомера; была сделана попытка приписать им структуры эндо-(\) и экзо-(П) [83].
О *- — CA Cc
i ii
Было также отмечено различие в соотношениях цис- и трансизомеров в случае олефинов, которые реагируют более медленно, чем циклогексєн, и кажется вероятным, что одни пространственные факторы могут лишь частично объяснить эти наблюдения. Например, отношения цис-транс- для продуктов реакции, полученных из монохлоркарбена и соответственно ^ыс-бутена-2 и 2-метилбуте-на-2, будут 1 : 5,5 и 1 : 1,6 [83].
(1:1,6)
Дихлор- и дибромкарбены присоединяются к 1,3-диенам с образованием винилциклопропанов [66, 86, 88, 91, 92]; нет никаких доказательств в пользу того, что происходит 1,4-присоединение. Так, дихлопкарбен, вступая в реакцию с бутадиеном, образует
76
//. Галогенциклопропаны. из галогенкарбенов
IV
соединения III и IV, нонеУ [91].
CH8=CH-CH=CH2 + :СС1? —
CH8—CH-CH=CHj + CH2—CH-CH-CH2
\У . \/ ' \ / ¦
С CC
/\ /\ /\ ¦
сі сі сі сі сі а
пі
/\
Cl Cl /:
• V
Аналогично дибромкарбен присоединяется к 1,2-диенам с образованием производных метиленциклопропана (выход 40—60%) [93]. По имеющимся данным присоединение происходит исключительно к той двойной связи, углеродные атомы которой имеют большее число алкильных заместителей:
., . . R4 /Н R4 M
\с=с=с< +:свг2 -> >с—с=с<
' R'/ XR" R'/ \/ \R"
¦ . С
/\ . .
Br Br
Была также изучена реакция между углеводородами, которые содержат как двойные, так и тройные связи, и дигалогенкарбенами. Полученные данные показывают, что реакции дихлор- и дибром-карбенов с сопряженными енинами приводят только к таким продуктам, которые образовались в результате присоединения к двойным углерод-углеродным связям [94, 95].
Дигалогенкарбены присоединяются к внутренним тройным связям, образуя дигалогенциклопропены [96—98], оказавшиеся полезными промежуточными соединениями для синтеза циклопропенонов. Попытки получить галогенциклопролены из соединений с концевой ацетиленовой связью успехом не увенчались [86, 98].
Реакции с ароматическими углерод-углеродными двойными связями. Дихлоркарбен только с трудом вступает в реакцию с ароматическими двойными связями, и многие реакции с использованием дигалогенкарбена были осуществлены с применением бензола в качестве растворителя [60, 86, 89, 99, 100]. Эта реакция протекает главным образом в случае ароматических соединений, богатых электронами.
Образование небольшого количества хлоразулена из индена и дихлоркарбена происходит в результате атаки карбена на аро-
Реакций галогенкарбенов
77
матическую двойную связь [101]:
сі
Перегонка
а
Хлортропоны образуются при взаимодействии дихлоркарбена с алкбксйнафталинами [100]:
+ CH3Cl
В случае 9-метоксифенантрена промежуточный дихлорцикло-пропан был выделен с 52%-ным выходом и нагреванием превращен в дибензхлортропон с хорошим выходом:
сі а
До настоящего времени нет данных о взаимодействии ди галогенкарбенов с нафталином или фенантреном; однако антрацен реагирует с дихлоркарбеном с образованием соли хлортропилия, которая при взаимодействии с основанием дает соединение VI [102]. При действии кислоты соединение VI вновь дает соль тропилия:
Cl
:cci,
0,
octHa-mpem
на
ОСіНв-трет VI
78
//. Галогенциклопропаны из галогенкарбенов
Монохлоркарбен, который более реакционноспособен, чем дихлоркарбен, легко вступает в реакцию с бензолом с образованием производных циклогептатриена [60, 99 ]:
Cj] :снсі ?
Реакция метиллития с фенолятом лития в хлористом метилене протекает аналогичным образом, причем получается 2-метилцикло-гептадиенон-3,5 [103]. Ряд замещенных фенолятов реагирует с образованием аналогичных продуктов.
