Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
56. Brown Н. С, NishidaS., Zweifel G-, неопубликованное исследование.
57. Brown Н. С, А у у a n g а г N. R., Zweifel G., неопубликованное исследование.
58. Brown Н. С, Zw е і f е 1 G., неопубликованное исследование.
59. Beard, Burger, J. Org. Chem., 26, 2335 (1961).
60. Newman, Arkell, Fukunago, J. Am. Chem. Soc, 82, 2498 (1960).
61. DuIo u, Chretien-Bessiere, Bull. Soc. Chim. France, 1959,1362.
62. C r і s t о 1, S e і f e r t, S о 1 о w а у, J. Am. Chem. Soc, 82, 2351 (1960).
63. Dauben, Weinstein, Lim, Anderson, Tetrahedron, 15, 217 (1961).
64. Henderson, Hoges, Tetrahedron, 11, 226 (1960).
65. Alvarez, A r r e g u і n, Chem. & Ind. (London), 1960, .720.
66. Brown H. C, Keblys К., неопубликованное исследование.
67. Krug, В о s w e 1 1, J. Org. Chem., 27, 95 (1962).
68. Wolfrom, W h і t e 1 e у, Am. Chem. Soc. Meeting, Abstr., April 1960, 2D.
69. Corn forth, J. Pure and Appl. Chem., 2, 607 (1961).
70. ArI t, Sheers, "Chamberlain, Chem. & Ind. (London), 1961, 1409.
II
ВВЕДЕНИЕ
В этой главе рассматриваются методы образования галоген-карбенов и их реакции с непредельными соединениями. Химические превращения полученных галогенциклопропанов обсуждаются достаточно подробно, чтобы продемонстрировать полезность этого класса соединений для синтеза. За последнее время появилось большое число обзорных статей, в которых вообще обсуждаются карбены и в которых описаны также некоторые реакции гало-генкарбенов [1—4а]. Другие химические реакции, протекающие, вероятно, через стадию образования днгалогенкарбенов, такие, как реакция Рёймера — Тимана [5], синтез изонитрилов по Гофману [6, 7], в настоящий обзор не включены.
Синтез дигалогенциклопропанов из дигалогенкарбенов впервые осуществили в 1954 г. Дёринг и Гофман [8], которые для получения дихлоркарбена использовали хлороформ и mpem-бутилат калия. С тех пор разработано много других методов получения гало-
генкарбенов. Эти методы можно иллюстрировать следующими
уравнениями:
CHCl3+KOC4Hrmpe/n —> : CCl2 + KCl + НОС4Н9-тре/га [8]
BrCCl3+LiC4H9-h —> : CCl2+LiCl + w-C4H9Br [9]
Cl2CH2+ LiC4H9-h —> : CHCl+ LiCl+ h-C4H10 [10]
CI3CCOCCl3+2RO3 —> 2: CCl2+(RO)2CO + 2Cl9 [11]
Cl3CCOONa —* : CCl2+ NaCl+ CO2 [12]
CI3CCOOR + ROQ :CC12+(RO)2CO + C10 [13]
C6H5HgCCI3 -> : GCl2+C6H5HgCl [13а]
СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМ
Галогенкарбены как таковые не выделяют, однако имеются убедительные доказательства в пользу того, что они действительно
ГАЛОГЕНЦИКЛОПРОПАНЬІ ИЗ ГАЛОГЕ НКАРБЕНОВ
У. Э. ПАРКАМ, Э. Э. ШВЕЙЦЕР
Получение галогенкарбенов
67
являются промежуточными соединениями с низкой энергией на пути от исходных реагентов к продуктам реакции. Предполагаемое строение промежуточного дихлоркарбена показано ниже [14, 15]:
Полагают, что тригональний атом углерода связан двумя кова-лентными связями с атомами галогена, имеет два электрона с анти-параллельными спинами (синглетное состояние) и одну свободную р-орбиту. Возможно, что значительная стабилизация этой структуры является следствием перекрывания неподеденных р-электро-нов атомов галогена со свободной р-орбитой [14, 16—19]. Перекрывание в случае фтора более эффективно, чем в случае хлора [20 ], в результате чего дифторкарбен, по-видимому, значительно менее реакционноспособен, чем дихлоркарбен [19, 21—24].
Присоединение дигалогенкарбенов к олефинам, как показали Скелл [14] и Дёринг [25], является стереоспецифическим цис-при-соединением (см. также стр. 75). В этой работе авторы придерживаются точки зрения, что такое присоединение является согласованным и протекает по трехцентровому механизму. Чтобы быть стереоспецифичным, ступенчатый процесс, приводящий к образованию промежуточного соединения с разделенными зарядами, потребовал бы, чтобы это промежуточное соединение превращалось
в циклопропановую систему быстрее, чем происходит вращение вокруг ординарной связи С — С. Стереоспецифический характер реакции также подтверждает точку зрения, что дигалогенкарбены существуют в синглетном основном состоянии [26—28].
Реакции алкоголятов с трехгалогенными производными метана.
В 1854 г. Вильямсон изучил реакции хлороформа со спиртовым раствором этилата натрия и в качестве главного продукта реакции выделил триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты [29]. Ёслед за этим были опубликованы результаты многих других исследований реакции трехгалогенных производных метана с алкоголя-
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНКАРБЕНОВ
5*
68_ //. Галогенциклопропаны из галогенкарбенов
тами и спиртами [30, 31] и с гетероциклическими азотистыми соединениями [32-^-35]. В 1862 г. Гейтер [36] высказал предположение о том, что образуется промежуточный дихлоруглерод, причем эта точка зрения получила признание у химиков [37—43].
Интерес к этой реакции возобновился в 1950 г., когда Хайн опубликовал первую серию работ, в которых он выяснил механизм реакций трехгалогенных производных метана с основаниями [16, 17, 44—47]. Хайн высказал предположение, что сначала в результате быстрой атаки основания на хлороформ образуется трихлор-метильный анион и сопряженное основание. Затем трихлорметиль-ный анион медленно разлагается с образованием дихлоркарбена [47]
