Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 13" -> 20

Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.

Коп А., Adams R., Cairns T.L., Blatt A.H., Curtin D., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 13. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1966. — 490 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_13.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 133 >> Следующая


Дальнейшие исследования показали, что трехгалогенные производные метана, содержащие два атома фтора, имеют тенденцию •образовывать дифторкарбены путем согласованной потери протона и иона галогена 144].

b9+HCXF2 ~> (В ... H ....CF2 ... X)^ —> :CF2+bh+X©

Хайн и его сотрудники подробно исследовали гидролиз трехгалогенных производных метана и образование галогенметиленов из трехгалогенных производных метана. Относительные скорости образования карбанионов из трехгалогенных производных метана таковы: CHI3 ~ CHBr3 > CHBr2Cl > CHBrCl2 ~ CHCl2I > > CHBr2F > CHCl3 > CHBrClF > CHCl2F; этот ряд показывает, что а-галогензаместители облегчают образование карбанионов в следующем порядке: I ~ Br > Cl > F [45]. Кинетика гидролиза большого числа трехгалогенных производных метана в смеси диоксана с водой • выявила следующую последовательность: -

CHBrClF > CHBrCl2 > CHBr2Cl ~ CHCl2I >CHBr3>CHCl3 > > »MCHF3.

¦ Относительная реакционная способность трехгалогенных производных метана к гидролизу в водных растворах была выражена в виде уравнения, основанного на реакции дигалогенметилена [16, 48]. В этом уравнении используются известные константы скорости образования карбаниона и имеются параметры, характеризующие (1) относительную способйость различных галогенов стабилизировать дигалогенметилены, (2) относительную легкость, ? которой галогены отделяются в виде анионов от промежуточных тригалогенметильных анионов, и (3) характер карбаниона в переходном состоянии для образования дигалогенметилена. На основании величин этих параметров, по-видимому, галогены облегчают

ВЭ+НСС1.

0 Мед. CCl3 -

Быстро 0

* CCl3+BH

із

Медленно

¦>. : СС12+С1Э

Получение галогєнкарбенов

69

образование дигалогенметилена из CXg в следующей последовательности: F > Cl > Br> I. Считают, что этот порядок обусловлен относительной способностью галогенов поставлять электроны атому углерода. Параметры, характеризующие различие между способностями галогена отделяться в виде анионов (Br > I > Cl), меньше невероятно, не играют большой роли.

Образование дихлорциклопропанов из хлороформа, алкоголята и олефина является прекрасным препаративным методом [8]. mpem-Бутилат калия — наилучшее основание для этой цели. Можно применять и другие алкоголяты, но обычно выходы при этом будут меньше. Конкурирующая реакция между дихлоркарбеном и образующимся при реакции спиртом приводит к уменьшении^ выхода циклопропана, и эта побочная реакция протекает медленнее в случае более пространственно-затрудненного спирта. Из непредельных соединений с отрицательными заместителями циклопропаны не образуются; такие непредельные соединения вступают в реакцию с промежуточным тригалогенметильным анионом 148а].

Реакция бромоформа с mpe/п-бутилатом калия и олефином приводит к образованию дибромциклопропанов с хорошим выходом [8, 49, 50]. Из фтороформа и йодоформа, однако, не образуются аналогичные продукты реакции; йодоформ восстанавливается до йодистого метилена [50].

Был изучен гидролиз смешанных трехгалогенных производных метана [44, 46, 48, 51—58]; смешанные галоформы применялись для получения циклопропанов, как это видно из следующих уравнений:

70

//. Галогенциклопропаны из галогенкарбенов

¦ нос* *ЙИгф><? м

Реакция олефинов с дигалогенметанами и алкоголятом приводит к образованию моногалогенциклопропанов [59—61], но выходы аддуктов плохие. Предпочтительным методом для образования моногалогенкарбенов является реакция дигалогёнметанов с алкил-литием (см. стр. 72).

Реакция между алкоголятом и тригалогенуглеродкарбониль-ными соединениями. Реакция эфиров трихлоруксусной кислоты [13, 62, 63] или гексахлорацетона [11, 64] с алкоголятами в присутствии олефинов приводит к образованию дихлорциклопропанов с хорошими выходами. Поскольку в этих реакциях спирт не образуется, применение пространственно-затрудненных алкоголятов не обязательно.

OR

RO©+ Cl3CCOOR Tt Cl3C-C-OR ~1 Cl3C©+(RO)2CO

t

О© OR

CI3CCOCCl3 + RO© Tt Cl3C-C-CCl3 ~t Cl3C©+ Cl3CCOOR

Cl3C© —» Cl© + : CCl2

Диалкилкарбонат можно отделить от продукта реакции или экстрагированием серной кислотой или перегонкой. Из двух эквивалентов дихлоркарбена, образующегося из гексахлорацетона, эффективно используется только один, вероятно, потому, что некоторая часть дихлоркарбена теряется в результате реакции с ионом алкоголята (см. стр. 69).

Сравнительные данные по использованию тригалогенацетатов или галогенацетонов, помимо хлор производных, в литературе отсутствуют. Из эфиров дигалогенуксусных кислот моногало-генкарбены не образуются. Вместо этого получаются производные дигалогенкарбенов, возможно, вследствие происходящего вначале диспропорционирования (катализатором служат основания) [62, 631:

©OC^Hn-mpcm

2Cl2CHCOOR -—* Cl3CCOOR+ ClCH2COOR

Пиролитические реакции. Термическое разложение солей три-галогенуксусных кислот в 1,2-диметоксиэтане или бис-ф-меток-

Получение галогенкарбенов

71

сизтилором) эфире при кипячении в присутствии олефина приводит к образованию дигалогенциклопропанов [12, 65, 66]. Предполагают, что эти реакции протекают следующим образом:
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 133 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed