Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
1-Хлор 2,2,3,3-тетрамегилциклопропан [83J. В течение 60— 90 мин прибавляют н-бутиллитий (0,1 моля) к холодному (от —35° до —40е) раствору свежеперегнанного 2,3-диметилбутена-2 (25 г, 0,3 моля) в хлористом метилене (17 г, 0,2 моля) в атмосфере азота. Смесь гидролизуют, органический слой отделяют, промывают и высушивают сернокислым магнием. После перегонки получают 8,8 г (67% теорет.) 1-хлор-2,2,3,3-тетраметилциклопропана, т. кип. 727105 мм, лВ1,4458.
2-Окса-7-хлорбицикло[4,1,0]гептан [119]. Продажный н-бутил-литий (3,54 моля) в гептане прибавляют по каплям в течение 4 час к холодной (от —10° до —20°) смеси безводного дигидропирана (378 г, 4,5 моля) и безводного хлористого метилена (382 г, 4,5 моля). Смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Затем прибавляют воду (600 мл), смесь фильтруют и органический слой отделяют. Водный слой трижды экстрагируют
Таблицы
85
(порциями по 400 мл) петролейным эфиром (т.- кип. 30—60°) и соединенные органические слои высушивают безводным сернокислым магнием. После перегонки получают 134 г (28%) смеси рацемических изомеров 2-окса-7-хлорбицикло[4,1,0].гептана, т. кип. 45— 48°/3—1,5 мм, п% 1,4798—1,4879. Смесь фракционированием разделяют на эядо-2-окса-7-хлорноркаран (т. кип. 34,0°/1,1 мм, Пв 1,4765) и з/сзо-2-окса-7-хлорноркаран (т. кип. 480/1,5лш, лг>1,4873).
2,7-Ди-/яре/«-бутилтропон[103]. Метиллитий (0,41 моля)вдиэти-ловом эфире (230 мл) прибавляют в течение 2,5 час к раствору 2,6-ди-трет-бутилфенола (48 г, 0,23 моля) в 250 мл хлористого метилена при комнатной температуре. После гидролиза в ледяной воде органический слой промывают последовательно разбавленной соляной кислотой, водным раствором бикарбоната натрия и водой. После отгонки растворителей и перегонки получают 34,5г (0,17 моля) 2,6-ди-трет-бутилфенола (т. кип. 57—5870,15 мм) и неочищенный 2,7-ди-трет-бутилтропон (т. кип. 76—8270,15 мм). В результате повторной перегонки неочищенного продукта реакции получают 9,1 г 2,7-ди-тре,т-бутилтропона, т. кип. 67—7070,10 мм (70%, учитывая регенерированный 2,6-ди-трет-бутилфенол). После двукратной перекристаллизации тропона из пентана получают аналитически чистый препарат с т. пл. 70,5°.
ТАБЛИЦЫ
В табл. I—IV приведены данные о реакциях дигалогенкарбенов. Моногалогенкарбены рассматриваются в табл. V. В таблицах материал расположен в зависимости от природы галогенов в следующем порядке: хлор, бром, иод, фтор. Акцепторы в каждой таблице при определенном галогенкарбене приводятся в порядке увеличения числа атомов углерода.
В тех случаях, когда имеется несколько ссылок, экспериментальные данные взяты из того опыта, в котором получен наибольший выход; эта ссылка приводится первой. Если выход в работе не указан, то в столбце «Выход» поставлено тире.
В таблицах использованы литературные данные, опубликованные до 1 ноября 1961 г.; однако как в тексте, так и в таблицах цитируется также ряд более поздних работ.
РЕАКЦИИ ДИХЛОРКАРБЕНА С АЛКЕНАМИ, АЛКИНАМИ И ЦИКЛОЛЛКЕНАМИ
Акцептор карбена
Источник карбеиа
Основание
2-Метилпропен-1
CHCl3
трет-С4Н9ОК
CCl3COOC2H5
CH3ONa
СС13СООС4Нд-тре/л
трет-С4Н9ОК
•
CCl3COOK
а)
СНС12СООС4Н9-трет
трет-С4Н9ОК
CHCl2COOC4Hg-mpem +
(СН3)3СОС1
трет-С4Н9ОК
Бутадиен-1,3
CHCl3
трет-С4Н9ОК
Пентен-1
CCl3COONa CHCl3
трет-С4НдОК
Продукты реакции
1,1-Дих лор-2,2-диметилциклопро-пан
1,1-Дихлор-2,2-диметилциклопро-пан
1,1-Дихлор-2,2-диметилциклопро-пан
Ди-трет-бутилкарбонат 1,1-Дихлор-2,2-диметилциклопро-пан
1,1-Дихлор-2,2-диметилциКлопро-пан
Ди-трет-бутилкарбонат Гекса-трет-бутилмеллитат 1,1-Дихлор-2,2-диметилциклопро-пан
mpem-Бутилтрихлорацетат 1,1-Дихлор-2-винилциклопропан 1,1-Дих лор-2,2-диметилциклопро-пан
2,2'-быс(1,1-Дихлор)циклопропан 1,1-Дихлор-2-винилциклопропан 1,1-Дихлор-2-н-пропилциклопро-пан
цыс-Пентен-2
2-Метилбутен-1
2-Метилбутен-2
2-Метилбутадиен-1,3
2-Метилбутен-1-ин-3
Циклопентадиен
Гексен-1
Гексадиен-1,5
2,3-Дйметилбу-тен-2
2,3-Диметилбута-
диен-1,3 2-Метилпентен-1-
ин-3
CHCl3 CHCl3 CHCI3 (СС13)2СО
CHCl3 CHCl3
CHCl3
CHCl3 CHCl3 CCl3COONa
CHCl3
CCl3COONa
CCl4
CHCl3
CCl3COONa
mpem-C4HgOK mpem-C4HgOK трет- C4H9OK CH3ONa
mpem-C4H9OK mpem-C4H9OK
mpe/n-C4HgOK
KOC(CHs)2C2H5
a)
mpem-C4H9OK
a)
6)
mpem-C4H9OK a)
цисА, 1-Дихлор-2-метил-3-этилцик-
лопропан 1,1-Дихлор-2-метил-2-этилцикло-
пропан
1,1-Дихлор-2,2,3-триметилцикло-пропан
1,1-Дихлор-2,2,3-триметилцикло-пропан
1,1,1,3,3,3-Гексах лорпропанол-2 1,1 -Дихлор-2-метил-2-винилцикло-пропан
1,1-Дихлор-2-метил-2-этинилцик-лопропан
Хлорбензол
1,1-Дихлор-2-н-бутилциклопропан 1,1-Дихлор-2-и-бутилциклопропан 1,1-Дихлор-2-[бутенил-3]цикло-пропан
1,1 -Д их лор-2,2,3,3-тетраметил-
циклопропан 1,1 -Дих лор-2,2,3,3-тетрамети л-
циклопропан 1,1-Дихлор-2,2,3,3-тетраметил-
циклопропан 2,2-Д их лор-1 -метил-1 -изопропе-
нилциклопропан 1,1-Дихлор-2-метил-2-[1-пропинил]
