Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кэирнс Т.Л. -> "Синтезы органических препаратов, Сборник 7" -> 29

Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.

Кэирнс Т.Л., Платэ А.Ф. Синтезы органических препаратов, Сборник 7 — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 91 c.
Скачать (прямая ссылка): sop-07.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 36 >> Следующая


После того как последние щелочные вытяжки перенесены в воронку, содержимое ее взбалтывают и образовавшийся водный слой сливают и отбрасывают. Светложелтый эфирный слой переливают в воронку меньшего размера и взбалтывают со 100 мл 5%-ного раствора углекислого натрия и 30 мл насыщенного раствора хлористого натрия (примечание 5). Такое экстрагирование повторяют еще раз (примечание 6). Содовые вытяжки или отбрасывают или обрабатывают для выделения кислых продуктов окисления (примечание 7). Наконец, эфирный раствор взбалтывают со 100 мл насыщенного раствора хлористого натрия, фильтруют без отсасывания в круглодонную колбу (примечание 8) через бумажный фильтр, в который помещают 25 г безводного сернокислого магния, а затем раствор выпаривают досуха. Маслянистый остаток после удаления последних следов растворителя путем эвакуирования колбы (примечание 8), повторного ее нагревания и повторного эвакуирования, превращается в твердое вещество желтого цвета (около 13 г), Его растворяют в 125 мл кипящего метилового спирта и оставляют кристаллизоваться сперва при комнатной температуре, а затем при 0°. л'-Холсстеп-днон-3,6 выделяется в виде блестящих тонких пластинок желтого цвета с т. пл. 124—125°; выход первой порции 9,0—9,3 г.

74

СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ

В результате выпаривания фильтрата получаю, вторую порцию в количестве 0,7—1,2 г с т. пл. 118—121,5'; обший выход составляет 10,0—10,2 г (39—40% теоретич.).

Примечания

1. Температура окисления имеет решающее значение. Если смесь, температура которой вначале равна 15", оставить стоять в холодильном шкафу при температуре воздуха 4—8°, то температура реакционной смеси в течение первых 7 час. будет в пределах- 18—5° (реакция экзотермическая); выход д4-холестен-диопа-3,6 меняется в зависимости or длительности реакции: через 7 час. — 27%, через 15—22 час. — 32,5% (препарат получается менее чистым). При 25° Д4-холестендион-3,6 полностью окисляется до кислот примерно за 18 час.

2. Достаточное для одного опыта количество шелочи Клан-зена можно получить следующим образом: 175 г гранулированного едкого кали растворяют в 125 мл дестиллированной воды, раствор охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 500 мл метилового спирта и вновь охлаждают; при этом получают 655—665 мл раствора.'

3. Д4-Холестендион-3,6 в определенных условиях, особенно в щелочном растворе, чувствителен к окислению воздухом. Если не принимать указанных в методике мер предосторожности, то полученный в результате реакции препарат может частично осмолиться и будет окрашен в тёмнокрасный цвет.

4. Оставшийся раствор содержит немного холестерина, 0,2—0,3 г А4-холестендиона-3,6 и небольшое количество продуктов окисления холестанола и других соединений.

5. Хлористый натрий ускоряет расслоение.

6. Содовые вытяжки содержат только несколько миллиграммов дЛхолостендиона-ЗД

7. При данной методике окисления получается смесь кислот, из которых трудно выделить индивидуальные компоненты. Если же окисление проводить в температурных пределах 18—5° в течение 15—22 час, как это описано в примечании 1, то можно легко выделить кислоту Дильса (3,4-секо- Д3-холестен-3,4-дикислоту). Для этого поступают следующим образом. Содовые вытяжки подкисляют, взбалтывают с. эфиром и прозрачный водный слой отбрасывают. Эфирный раствор, в котором некоторое количество кислоты Дильса может находиться во взвешенном состоянии, не сушат, но переливают в колбу и разбавляют равным объемом ацетона. Смесь выпаривают до объема 15—20 мл, охлаждают и кислоту Дильса получают в виде белого порошка с т. пл. 280—285=; выход составляет 0,5 г.

8. Рекомендуется применять круглодонную колбу, которая .могла бы выдержать эвакуирование.

л'-холестенон-З

Другие методы получения

mavthep н Суида 1 выделили r качестве одною in грех лей-тральных продуктов окисления холестерина хромовой кислотой (дигилраюм) в растворе уксусной кислоты вещество, которое позднее было идентифицировано как Д4-холестендион-3,6. Изложенная выше методика основана на результатах повторного исследования реакции окисления при низкой температуре и в не водной среде 2.

1 M a u ! h п е г, S u і d л, Monabch., 17, 579 (1896); см. также Wind a u s, Ber.,

39, 2249 (1906); Ross, J. Chem. Soc, 1946, 737. " F і е - е г. J. Am. Chem. Soc. 75, A-Wi (1953).

Л-ХОЛЕСТЕНОН-3

I C8H17 : C8H17

/\!/\ о /\'/\

і I : 1 і j ! он

ГУ\— , А ^іші^а^ ЛІ 7Y ' ¦ Л

HO I ' ! +M <---!1I "г І і

\/ч\/ X/ \/ \/

Предложили: Дж. Истхзм и Р. Тераниши. Проверили: Дж. Кэзон, Дж. Джиу и Э. Рейст.

Получение

R 5-лнтровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с затвором, капельной воронкой н головкой для регулируемого отбора дестиллата с обратным холодильником, помещают 2 л толуола, не содержащего серы, и две кппелки. Капельную воронку и обратный холодильник защищают трубками с безводным сернокислым кальцием. Часть толуола (200 мл) из колбы отгоняют (для чего открывают кран головкі;). чтобы осушить систему при помощи азеотропной перегонки; затем в колбу добавляют 100 с (0,31 моля) холестерина и 500 .ил цпклогекса-нона (примечание 1). Посте этого отгоняют еще 50 мл толуола, а затем в течение приблизительно 30 мин. прибавляют по каплям раствор 28 г (0.18 моля) нзопропплата алюминия (примечание 2) в 400 мл сухого толуола (примечание 3). При этом толуол отгоняют со скоростью несколько большей, чем скорость прибавления раствора катализатора. Таким образом, когда заканчивается добавление катализатора, количество отогнанного толуола
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 36 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed