Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Ток берут или от динамо (примечание 4) или от аккумулятора, работающих при напряжении 6 в. Как показал опыт, значительная пульсация мощности динамо не оказывает неблагоприятного действия на восстановление. Для установки требуются также обыкновенный трансформатор в случае применения динамо и лабораторный трансформатор с переменным сопротивлением в случае применения аккумуляторов, а также амперметр постоянного тока на 0—3 а.
Б. Восстановление о-хлорнитробензола. Мешалку осторожно устанавливают внутри катода, который закреплен в своей верхней части. В пористую чашу, предварительно пропитанную электролитом, загружают 11,5 г (0,07 моля) о-хлорнитробензола (примечание 5) и около 80 мл смеси уксусной кислоты (70 мл), концентрированной серной кислоты (22 мл) и воды (8 мл) (примечание 6). Затем надежно закрепляют чашу, подставляют стакан, в котором находится анод, свободно под дно пористой чаши и наполняют его тем же водным раствором серной и уксусной кислот и до того же уровня, на котором находится жидкость внутри чаши. Пускают в ход мешалку, включают ток и несколько минут наблюдают за установкой, пока ток не станет стабильным. Затем устанавливают заданную силу тока (не выше 2 а).
Температура будет медленно подниматься и в течение всего процесса восстановления ее следует поддерживать в пределах 30—45°, применяя, если это необходимо, охлаждение. При работе установка не требует особого наблюдения, хотя время от времени следует проверять течение процесса и иногда для поддержания определенного уровня католита прибавлять несколько миллилитров 90%-ной уксусной кислоты (примечание 7).
В. Окисление 4-амино-З-хлорфенола. После окончания восстановления (примечание 8) установку разбирают, католпт выливают в колбу и аппаратуру ополаскивают горячей водой, которую сливают в ту же колбу. Соединенные католит и промывные воды экстрагируют эфиром в экстракторе непрерывного действия для экстрагирования жидкостей почти до полного удаления уксусной кислоты (примечание 9). В оставшемся водном кислом
04
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
растворе аминофенола (примечание 10) доводят концентрацию серной кислоты до 4 и., для чего приливают 20 мл концентрированной серной кислоты и разбавляют раствор водой до объема 400 мл. Затем при комнатной температуре прибавляют одной порцией раствор U г (0,037 моля, 50%-ный избыток против теоретического количества) кристаллического двухромовокислого натрия (Na1Cr2O7 • 2H2O) в 20 мл воды. Наблюдается повышение температуры на 6—7°; если температура будет подниматься выше 35°, то следует применять внешнее охлаждение.
Смесь оставляют стоять при комнатной температуре не менее 1 часа (примечание 11), после чего прибавляют несколько граммов чистого песка и смесь, принязшую тёмнокрасную окраску, фильтруют с отсасыванием. Фильтрат экстрагируют эфиром (порцией в 100 мл, а затем 4—5 порциями примерно по 30 мл) и каждую из вытяжек, в свою очередь, применяют для экстрагирования отфильтрованного осадка.
Эфирные вытяжки соединяют, эфир отгоняют (примечание 12), а смолистый остаток тёмнокрасного цвета перегоняют с водяным паром. Собирают еще около 40—50 мл дестиллата, после того как в холодильнике прекратится выделение твердого хинона (общий объем дестиллата около 150 мл).
Дестиллат фильтруют и получают 5,0—5,5 г (48—54% теоретич.) желтого хлор-п-хинона с т. пл. 53—55°; из эфирных вытяжек фильтрата получают еще 1,0 г, так что общий выход составляет 58—63% (примечание 12 и 13). После кристаллизации из небольшого объема водного (85—90%-ного) этилового спирта температура плавления повышается до 55—56°.
Примечания
1. Можно применять экстракционную гильзу из алундума. Для уменьшения ее проницаемости желательно, чтобы в ее порах была отложена кремниевая кислота. Для этого чашу пропитывают 20%-ным раствором жидкого стекла в течение 1 часа, избыток сливают, а чашу полностью погружают в 20%-ный водный раствор серной кислоты на 3 часа Чашу хранят полностью погруженной в электролит.
2. Такая конструкция катода с применением перемешивания имеет преимущества перед установкой Люкенса2; кроме того, она значительно проще. Она обеспечивает лучшее диспергирование органического препарата, а это имеет особо важное значение при проведении восстановления в водном растворе (примечание 6).
3. Требуется очень быстрое и эффективное перемешивание для отделения промежуточного о-хлорфенилтидроксиламина от катода, так чтобы перегруппировка в 4-амино-З-хлорфенол, про-
хлор- п -бензохинон
65
і екающая под действием кислоты в качестве катализатора, могла пройти скорее, чем восстановление замещенного гидроксиламииа до о-хлоранилина.
4. Хорошие результаты дала динамо Бустера типа 6-АС-4.
5. Применялся продажный о-хлорнитробензол высшего качества. Было установлено, что аналогичные результаты получаются и при применении ж-хлорнитробензола. Аналогичным образом при применении о- и лг-нитротолуолов можно получить толухинон (примечание 13).
6. Автор синтеза указывает, что более низкие выходы хинонов (50—65%) получаются при применении в качестве электролита 75% по весу водного раствора серной кислоты. В конце процесса восстановления католит разбавляют примерно до 500 мл (4 н. раствор серной кислоты) и окисляют непосредственно. Низкая растворимость нитросоединений в водном растворе кислоты требует чрезвычайно эффективного перемешивания; температуру внутри камеры во время восстановления следует поддерживать равной 50—60°, чтобы сохранять нитросоединение в расплавленном состоянии и таким образом способствовать образованию тонкой эмульсии. Иногда к концу восстановления' выкристаллизовывается сернокислый аминофенол, и в результате выделения водорода в конце синтеза пастообразный продукт может выдавливаться через край пористой чаши. Эти осложнения причиняют больше неприятностей, чем непрерывное экстрагирование, которое необходимо в случае применения в качестве католита уксусной кислоты.
