Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
5. Следует принять меры предосторожности, чтобы раствор хлористого водорода не поглощал влагу из воздуха. Капельную воронку необходимо или закрыть, или защитить хлоркальциевой трубкой.
6. Достаточное для четырех опытов количество этилата натрия можно получить в колбе емкостью 500 мл, если прибавлять по частям 18,4 г металлического натрия к 300 .ил абсолютного этилового спирта.
88 СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
7. В случае затруднений при фильтровании можно добавить бумажную массу.
8. На этой стадии удобно соединить перед перегонкой порции препарата, полученного в нескольких опытах.
9. Приемником, охлаждаемым сухим льдом, может служить двухгорлая круглодонпая колба, которую погружают по горло в смесь сухого льда и этилового спирта.
10. Авторы синтеза применяли колонку высотой 300 мм и диаметром 3 мм с насадкой из отдельных витков стеклянной спи рали с головкой для регулируемого отбора дестиллата. При проверке применяли елочный дефлегматор высотой 300 мм.
Другие методы получения
Этиловый эфир диэтокснуксусной кислоты был получен из дихлоруксусной кислоты действием на нее этилата натрия с последующей этерификацией диэтокснуксусной кислоты, образующейся в качестве промежуточного продукта. Этерификацию осуществляли обработкой йодистым этилом натриевой или серебряной соли 4- 5>6. Более удобным методом получения является реакция между этиловым спиртом и кислотой "-8'9. Согласно имеющимся данным, при действии этилата натрия на предварительно этерифицированную дихлоруксусную кислоту получаются более низкие выходы ,0.
1 Спит. орг. преп., сб. 4, стр, 273, ир'.м. 1. '-' Синт. орг. преп., сб. 3, стр. Ї25. прим. 1. ¦" Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 170, прим. 1.
4 Schreiber, Z. Chem., 1870, 167; Jahrcsber. Fortschr. Chem., 1870. 642. » Johnson, Cretcher, Jr., J. Biol. Chem., 26, 106 (1916). « Ruge ley, Johnson, J. Am. Chem. Soc, 47, 2997 (1925).
7 Wohl, Lange, Ber., 41. 3612 (1908).
8 Blaise, Picard, Bull. soc. chira., [4] 11, 539 Cl912).
9 Johnson. Cretcher, Jr., J. Am. Chem. Soc, 37, 21 17 (1915).
10 Cope, J. Am. Chem. Soc, 58. 570 (1936).
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР N-ФЕНИЛФОРМИМИДОКИСЛОТЫ
CJI5NH-J-J-(CjH5ObCH "-->• CJI5N = CIiOC2H5- 2CjH5OH
Предложили: Р. Роберте и П. Вогт. Проверили: 7'. Кэйрнс и Дж. Драйсдэйл.
89
Получение
В колбу емкостью 500 мл помещают 94 г (1,01 моля) анилина и 1 мл концентрированной соляной кислоты; в боковой тубус колбы вставляют капилляр. К колбе присоединяют колонку высотой 30 см с насадкой из отдельных витков стеклянной спирали (примечание 1) и отгоняют воду, введенную вместе с кислотой; после того как вся вода отогналась, собирают еще около 1 мл анилина. Затем колбу и ее содержимое охлаждают до комнатной температуры и прибавляют 222 г (1,50 моля) этилового эфира ортомуравьиной кислоты. Снова присоединяют колонку и отгоняют этиловый спирт (примечание 2) по мере его образования; примерно в течение 2,25 час. получают теоретическое его количество (92 г, 116 мл).
Реакционной смеси дают слегка охладиться и давление понижают до 40 мм (примечание 3). Избыток ортомуравьиного эфира отгоняют при 65° (40 мм). После небольшой промежуточной фракции (около 4 г), отгоняющейся в интервале 65—117° (40 мм), перегоняется получаемый препарат при 117—118° (40 мм); т. кип. 87—88° (10 мм), 1,5248, выход 118—127 г (78—84% теоретич.). Остаток весит около 14 г и состоит в основном из М,№-дифенилформамидина (примечание 4).
Примечания
1. Можно применять также елочный дефлегматор, поскольку отделение этилового спирта от ортомуравьиного эфира, ближайшего и наиболее летучего из присутствующих компонентов, не представляет затруднений. Применяли головку для полного возврата флегмы и регулируемого отбора дестиллата. Колбу нагревали при помощи колбонагревателя; при отгонке избытка ортомуравьиного эфира и препарата колонка обогревалась электрической нагревательной рубашкой, окруженной стеклянной муфтой.
2. До того как начнет перегоняться этиловый спирт, обычно отгоняется небольшое количество (5—10 мл) нижекипящей фракции; это, по всей вероятности, этиловый эфир муравьиной кислоты, который образуется в результате гидролиза ортомуравьиного эфира.
3. Удобно пользоваться маностатом и работать с водоструйным насосом.
4. Если проводится несколько опытов, то остаток можно сохранить и использовать в качестве исходного вещества в следующем опыте, поскольку реакция протекает через стадию образования Ы,К'-дифенилформамидина с последующим взаимодействием его с ортомуравьиным эфиром 1 2.
90
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Другие методы получения
Этиловый эфир N-фенилформимидокислоты получали из форманилида серебра и йодистого этила3, а также из анилина и ортомуравьиного эфира 2. В приведенной выше прописи учтено то обстоятельство, что для получения хороших выходов по этому методу необходимо применять кислоту в качестве катализатора 1.
2 Roberts, J. Am. Chem. Soc., 71, 3848 (1949).
2 Claisen, Ann., 287, 363 (1895).
3 Comstосk, Clapp, Am. Chem. J., 13, 527 (1891).
