Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
К этому плаву прибавляют 150 мл горячего (80°) сухого толуола и продолжают перемешивать в течение 5 мин. Всю массу быстро переливают в сухой стакан (примечание 3) и медленно перемешивают от руки, пока вся масса не закристаллизуется (примечание 4). Холодный толуол быстро декантируют и прибавляют 150 мл теплого толуола. Смесь нагревают, чтобы расплавить кристаллы (примерно до 68°), затем снова дают ей охладиться при перемешивании. Толуол еще раз декантируют и прибавляют 150 мл горячего (60°) сухого бензола. Полученную массу опять расплавляют и вновь охлаждают при перемешивании. Кристаллическую массу, все еще покрытую слоем бензола, быстро переносят в воронку Бюхнера, которая должна быть достаточно большой, чтобы вместить все содержимое стакана. Воронку немедленно покрывают резиновой диафрагмой и применяют отсасывание (примечание 5). Кристаллы быстро покрывают сухим хлористым метиленом (150 мл), сушат, применяя отсасывание, и быстро переносят в стеклянный вакуумный сушильный шкаф, в
ХЛОРАНГИДРИД N -ХЛОРБЕТАИНА
61
котором поддерживается температура 50° (примечание 6). При условии тщательного предохранения препарата от попадания "влаги во время синтеза получают 337—344 г (98—100% теоре-тич.) хлорангидрида N-хлорбетаина 98—100%)-ной чистоты (примечание 7).
Примечания
1. Применялась продажная хлористоводородная соль бетаина. Ее растирали в порошок, сушили 3 часа при 105°, вновь растирали в порошок и еще раз сушили в течение 3 час. при 105°.
2. Примерно после первых 20 мин. нагревания смесь должна стать жидкой. Если на этой стадии хлористоводородная соль бетаина частично остается гранулированной, то можно предположить, что или она была недостаточно высушена, или температура реакции была ниже 68°. В первом случае реакцию можно завершить, прибавив дополнительно 41 г (25 мл, 0,34 моля) хлористого тионила и продолжив перемешивание и нагревание еще в течение 1,25 часа.
3. Успешное выделение чистого хлорангидрида зависит от того, насколько строго удалось предохранить его от действия влаги. Если хлорангидрид подвергается действию даже следов влажного воздуха, он чрезвычайно быстро гидролизуется до хлористоводородной соли. При перемешивании теплого плава необходимо следить за тем, чтобы он был постоянно покрыт слоем толуола.
4. Если плав закристаллизовывается без перемешивания, то образуется твердый стекловидный слой, который невозможно раздробить, не подвергая препарат действию воздуха.
5. Резиновая диафрагма укрепляется двумя плотными резиновыми прокладками. Склянку для отсасывания предохраняют от действия влаги (если пользуются водоструйным насосом) при помощи хлоркальциевой трубки, которую включают в вакуум-линию.
6. Высушенный хлорангидрид удобно хранить маленькими порциями в склянках, плотно закрытых навинчивающимися крышками из пластмассы; склянки хранят в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Таким образом, хлорангидрид подвергается минимальному воздействию атмосферной влаги в тех случаях, когда в реакциях используется лишь часть полученного препарата.
7. Препарат с тем же выходом и той же степени чистоты был получен при применении 1229 г (8 молей) хлористоводородной соли бетаина. Если в этом случае применять узкие высокие стаканы, то объем толуола, бензола и хлористого метилена не приходится пропорционально увеличивать; достаточно около 300 мл каждого из этих реактивов,
62
синтезы органических препаратов
Другие методы получения
Хлорангидрид N-хлорбетаина был получен при действии на хлористоводородную соль бетаина хлористого тионила ', пятихло-ристого фосфора в хлористом ацетиле2-3, или пятихлористого фосфора в хлорокиси фосфора 4. Ни в одном из патентов не упоминается о нестойкости хлорангидрида при действии влаги и не описывается метод выделения чистого препарата.
< Lin ch, пат. США 2359862, 2359863 [С. А., 39, 2076, 2077 (1945)]. -' Society of Chemical Industry of Basel, англ. пат. 589232, 590727 [С. A., 42, 230, 210 (1948)].
з R u z і с к a, P 1 a t t n е г, пат. США 2429171 [С. А., 42, 930 (1948)]. і Plattner, Geiger, Helv. Chim. Acta, 28, 1362 (1945).
ХЛОР-л-БЕНЗОХИНОН
( Хлор-п-хинон)
0-ClC6H4NO2 э,,|ектро'"'ический-> o-ClC„H4NHOH
NH2
0-CiC0HjNHOH -^-> \ ||CI OH
O
NH2 I
(S Cl H3SO. ,/4I1CI Il I Na3Cr3O,"* I! I!
\^ \/
OH Ii
O
Предложил: Р. Кармен
Проверили: И. Леонард и Р. Фулмер
Получение
А. Прибор. Восстановление проводят в стакане емкостью 400 мл. Анод представляет собой цилиндр из листового свинца высотой 75 мм и диаметром 55 мм, который ставят на дно стакана. Пористую чашу (примечание 1) глубиной 125 мм н диаметром 45 мм укрепляют внутри анода; она почти достигает дна стакана и является катодной камерой. Катодом служит цилиндр из медного листа высотой 150 мм и диаметром 30 мм, надежно укрепленный внутри чаши примерно на расстоянии 6 мм от
ХЛ0Р-/!-БЕН30Х1*Н0Н
63.
внутренней поверхности дна. На цилиндре имеется семь вертикальных прорезей шириной 6 мм и высотой 30 мм, расположенных на равном расстоянии друг от друга по его окружности; нижние края этих прорезей находятся примерно в 60 мм от нижнего края катода (примечание 2). Оба электрода имеют клеммы для включения их в цепь. К оси мешалки присоединены двойные лопасти пропеллерного типа на расстоянии примерно 35 мм одна от другой; угол наклона лопастей таков, что струя жидкости направлена вниз. Мешалку с механическим приводом устанавливают таким образом, чтобы она работала глубоко внутри катода (примечание 3).
