Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кэирнс Т.Л. -> "Синтезы органических препаратов, Сборник 7" -> 26

Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.

Кэирнс Т.Л., Платэ А.Ф. Синтезы органических препаратов, Сборник 7 — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 91 c.
Скачать (прямая ссылка): sop-07.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 36 >> Следующая


7. При проведении синтеза можно наблюдать, как электролит переливается через нижние края прорезей в катоде.

8. Для обеспечения полноты восстановления нитросоединения применяют около 1,2 эквивалента тока (9,4 ампер-часа), однако н больший избыток тока не приносит вреда.

9. Было найдено целесообразным продолжать экстрагирование еще 30 мин. после того, как прекратится заметное уменьшение объема водной фазы. Эфирные растворы алкилзамещенных хинонов отмывают от указанной кислоты насыщенным водным раствором бикарбоната натрия. Для этой цели полезен каскадный распределительный прибор, который сконструировали Кайс и Дэвис3. Поскольку было найдено, что галоидзамещенные хиноны нестойки по отношению к бикарбонату, то до окисления соответствующих аминофенолов следует удалить уксусную кислоту.

10. Было найдено, что сернокислые аминофенолы можно получить с такими же выходами, как и хиноны, если после удаления уксусной кислоты водные католиты упаривать в вакууме.

11. Если до возобновления работы должно пройти больше 6—8 час, рекомендуется полученную после окисления смесь хранить и холодильном шкафу.

66

синтезы органических препаратов

12. Продолжительное нагревание после удаления эфира может привести к возгонке препарата, а следовательно, и к снижению выхода.

13. Согласно данным автора синтеза, та же методика, но только с изменением температуры во время окисления, может быть успешно применена и для получения нескольких других гс-бензохинонов. В случае самого и-бензохинона и толухинона (в обоих случаях с выходом 80%) окисление лучше всего проводить при 5—10е; в случае 3-хлортолухинона (с выходом 70%) —при 15—20°; в случае 2,5-дихлорхинона (с выходом 50%)—при 55—60°. В последнем случае некоторое количество аминофенола, обладающего слабощелочными свойствами, экстрагируется эфиром вместе с уксусной кислотой; его можно регенерировать, для чего большую часть эфира и уксусной кислоты отгоняют в вакууме, темный остаток экстрагируют двумя порциями по 25 мл 1 н. едкого натра и к щелочной вытяжке прибавляют серную кислоту до нейтральной или слабо кислой реакции. После соединения этой суспензии аминофенола н первоначального водного раствора проводят обычное окисление.

Низкое давление паров 2,5-дихлорхинона делает невозможной перегонку с водяным паром; однако хинон выпадает в осадок непосредственно из окислите.1]ьной смеси в виде бурого твердого вещества, которое можно легко очистить возгонкой с последующей перекристаллизацией из этилового спирта. Был описан4 прекрасный прибор для возгонки, в котором можно проводить возгонку этого хинона по 10 г единовременно.

По описанному методу метоксихинон получается с выходом только 25%, поскольку он очень чувствителен к действию кислоты, и требуется специальная методика для его выделения г'.

Другие методы получения

Настоящий метод является результатом исследования, проведенного Кэзоном, Харманом, Гудвином и Алленом 5'6. Электролитическое восстановление с последующим окислением применяли для получения 5-бромтолухинона7, 5-хлортолухинона8 и 3-хлортолухинона9. Получение промежуточного я-аминофенола из соответствующего ароматического нптросоедпнения путем электролитического восстановления является полезным методом, имеющим общий характер |<ь'7. Хлор-га-хинон был получен окислением хлоргидрохинона 18-21 или 2-хлор-4-аминофенола 22,23 двухромовой кислотой. Было показано, что при применении хлор-гидрохинона получение чистого хлор-гс-хинона связано с некоторыми затруднениями 6.

2-ХЛОРПИРИМИДИН

67

1SWaHn1 ,Electrolytic Reductions", in Weissberger, Technique of Organic

Chemistry, Vol. 2, p. 143, Interscience Publishers, New York, 1948. - L uk ens, lnd. Eng. Chem., 13, 3? (1921). :1 Kies, Davis, J. Biol. Chem., 189, Є37 (1951).

4 Morton, Mahoney, Richardson, lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 460 (1939).

• Ha r man, C a son, J. Org. Chem., 17, 1047, 1058 (1952).

6 C a s о n, H a r m а п, О о о d w і n, Allen, J. Org. Chem., 15, 860 (1950).

7 Oattermann, Ber., 27, 1931 (1894).

* Raiford, Am. Chem. J., 46, 445 (1911).

9 C a son, Allen, Goodwin, J. Org. Chem., 13, 403 (1948).

10 O a 11 e r m a n n, Ber., 26, 1844 (1893).

11 Oattermann, Koppert, Chem. Ztg., 17, 210 (1893). a Piccard, Larsen, J. Am. Chem. Soc. 40, 1090 (1918).

18 B rig ham, Lu к ens, Trans. Electrochem. Soc, 61, 281 (1932). 14 Fieser, Martin, J. Am. Chcin. Soc, 57, 1840 (1935). 13 Mann, M on tonn a, Larian, Trans. Electrochem. Soc, 69,367 (1936). 16Dey, Oovindacharl, Rajagopalan, J. Sei. Ind. Res. (India), 4, 574 (1946) [С. A., 40, 4965 (1946)1.

17 De у, Maller, P а і, J. Sei. Ind. Res. (India), B7, 113 (1948) [С. А„ 43,

3730 (1949)1.

18 Levy, Schultz, Aim., 210, 145 (1881).

J» Hollander, Rev. trav. chirn., 39, 481 (1920).

2» Eckert, Endler, J. prakt. Chem., (2) 104, 83 (1922).

,J1 Con ant. Fieser, J. Am. Chem. Soc, 45, 2201 (1923).

22 К о 1 1 r e p p, Ann., 234, 14 (1886).

-< van Erp. Ber., 58, 663 (1925).

2-ХЛОРПИРИМИДИН

NH2 Cl'

(1IHNO21HCl N^4N [^JJ (2)naoh {^Ji
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 36 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed