Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кэирнс Т.Л. -> "Синтезы органических препаратов, Сборник 7" -> 28

Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.

Кэирнс Т.Л., Платэ А.Ф. Синтезы органических препаратов, Сборник 7 — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 91 c.
Скачать (прямая ссылка): sop-07.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 36 >> Следующая


3. Указанный выше метод применяли для получения и других дифенилацетоацетонитрилов, замещенных в кольце. Этот метод не менее успешно применяется и для конденсации фенилацето-нитрила с этиловыми эфирами фенилуксусной кислоты, замещенной в положении 4. Результаты, полученные авторами синтеза, сведены в таблицу.

Дифенилацетоацетонитрилы

Ацетоацетонитрил

Температура плавления, °С.

Из фенилацетоннтрила и этилового эфира фенилуксусной кислоты, замещенной в положении 4



82
79,4—80,0



84
88,0—89,0

я

81
69,5—70,4

а-
Фенил-т-(4-бромфенил)-.......
80
94,0—95,0

а

85
85,0—85,2

Из фенилацетоннтрила, замещенного в положении 4, н этилового эфира фенилуксусной кислоты

а-(4-Фторфенил)-(-фенил-.......I 75 I 411,8—112,0

Другие методы получения

Вышеуказанный метод представляет собой видоизменение методики, описанной Вальтером и Хиршбергом а,-г-Дифенил-ацетоацетонитрил был получен конденсацией фенилацетоннтрила с этиловым эфиром фенилуксусной кислоты в присутствии эти-лата натрия без растворителя2.

1 Wa It he г, Hirsch berg, J. prakt. Chein., [2] 67, 377 (1903).

2 W а 11 h е г, S с h і с k 1 е г, J. prakt. Chem., [2] 55, 305 (1897).

1-(л-ХЛОРФЕНИЛ)-3-ФЕНИЛПРОПАНОН-2

H-CIC6H4CH(CN)COCH3C6H-, -щ^--* ij-CIC6H4CH2COCH2C6H;

Предложили: С. Кон и Э. Беккер. Проверили: Ч. Прайс и Г. Рао.

1-(п-ХЛОРФЕНИЛ)-3-ФЕНИЛПРОПАНОН-2

71

Получение

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 75 мл 60%-ной серной кислоты и 25 г (0,093 моля) а-(4-хлорфенил)-у-фенилацетоацето-нитрила (см. стр. 69—70). Смесь нагревают при перемешивании до кипения до тех пор, пока не прекратится выделение углекислого газа (примечания 1 и 2); затем ее охлаждают, выливают в 200 мл воды, охлажденной до 0°, и трижды экстрагируют эфиром порциями по 150 мл. Эфирный раствор промывают один раз 50 мл воды, два раза 10%-ным раствором едкого натра порциями по 100 мл и затем еще раз 50 мл воды. После этого его сушат над сернокислым натрием и фильтруют, а эфир отгоняют на паровой бане; в результате получают 15—17 г (66—75% теоретич.) 1-(гс-хлорфеиил)-3-фенилпропанона-2 с т. пл. 34,5—35,5°. После перекристаллизации из 160 мл петролейного эфира (т. кип. 40—60°) получают 12—13 г (53—57%) препарата с т. пл. 35,9—36,5° (примечание 3).

1. Гидролиз и декарбоксилирование нитрила занимают 18—24 часа.

2. Выделение углекислого газа удобно наблюдать, пропуская выделяющиеся газы через насыщенный раствор гидроокиси бария.

3. Авторы синтеза указывают, что они применяли аналогичный метод для получения других мопозамещенных дибензилкето-нов, исходя из а-фенил-у-(4-Я-фенил) ацетоацетонитрилов. Данные приведены в таблице.

Примечания

1 Ірепарат

Выхид,

Темпьратура плавления, °С

1, 3- Дпфснилпропанон-2.......

1-(л-Толил)-3-фенилпропанон-2.....

1-(п-Бромфенпл)-3-фенилпропанон-2 . . 1-(п-Фторфенил)-3-фсннлттропанон-2 . . 1-(л-іМегилтіюфенііл)-3-фенилпропанон-2 1-(л-Метокснфенил)-3-фенилпропаноп-2 *

65—71 66 50 50 40 19

34,2—34,5 30,8—31,2 53,8-54,2 36,0—36,5 43,9—44,2 46,6—47,4

^ При получении данного препарата по указанной реакции в качестве растворителя вместо серной кислоты следует применять 5 мл ледяной уксусной кислоты и 5 мл 207„-иого водного раствора соляной кислоты на 1 ;> кетонитрнла.

72

Другие методы получения

Этот метод получения 1-(п-хлорфенил)-3-фенилпропапона-2 опубликовали Кон и Беккер '. Данный метод является видоизменением методики, описанной для получения 1,3-дифеиилпропа-нона-2 из а,у-дифенилацетоацетонитрила 2,э.

1 Со an, Becker, J, Am. Chem. Soc, 76, 501 (1954).

2 Meyer, J. prakl. Chem., [2] 52, 81 (1895).

3 W a 11 h e r, Sc h I с k I e r, J. prakt. Chem., [2] 55, 305 (1897).

Л<-ХОЛЕСТЕНДИОН.З,«

CsHv

Н0\/Ч,

о

Предложил: JL Физер.

Проверили: У. Джонсон и Д. Мартин.

Получение

В коническую колбу емкостью 500 мл помещают 64 г (10 эквивалентов кислорода) кристаллического двухромовокислого натрия (Na2Cr2O7 • 2H2O) и 225 мл уксусной кислоты. Содержимое колбы нагревают и взбалтывают, вращая колбу от руки до тех пор, пока не растворится полностью осадок, после чего колбу охлаждают в бане со льдом, доводя температуру раствора до 15°. В 1-литровой конической колбе растворяют при кратковременном нагревании 25 г (0,065 моля) продажного холестерина в 225 мл бензола и раствор охлаждают до 20°; после этого прибавляют 225 мл уксусной кислоты, раствор охлаждают до 15° и в него выливают раствор бихромата (при 15°), в результате чего выделяется густая пастообразная масса оранжевого цвета, состоящая из хромата холестерила (C27H43O)2CrO2. Колбу погружают в баню со льдом и водой и оставляют на 40—48 час. в холодильном шкафу. В это время смесь не требует ни перемешивания, ни какого-либо наблюдения; температура вскоре падает до 0° (примечание 1) и хромат через несколько часов растворяется.

73

Полученный бурый раствор выливают в делительную воронку и взбалтывают с 225 мл петролейного эфира (т. кип. 30—60°). После кратковременного отстаивания можно заметить, рассматривая смесь против яркого света, что она разделилась на два слоя: верхний красноватый углеводородный слой и нижний — очень томный, меньший по объему, содержащий соединения хрома и уксусную кислоту. Нижний слой сливают и отбрасывают, а к углеводородному слою прибавляют 50 мл воды, смесь взбалтывают н дают ей расслоиться. Вновь образовавшийся бод?е светлоокрашенный нижний слой тоже сливают и отбрасывают, после чего повторяют еще раз всю эту операцию с 50 мл воды. Затем углеводородный слой, теперь уже светлый, взбалтывают со 110 мл щелочи Клайзена (примечание 2); эта первая порция щелочи нейтрализует оставшуюся уксусную кислоту и кислые продукты окисления и экстрагирует некоторую часть д'-холсстен-днона-3,6 в виде энолята, окрашенного в желтый цвет. Воронку оставляют стоять, время от времени вращая ее, пока нижний слой не превратится в светложелтый раствор; верхний углеводородный слой окрашивается в грязноватый красно-бурый цвет. Вытяжки сливают в широкогорлую делительную воронку емкостью 2 л, в которой находятся 200 мл воды, 600 г льда, 200 мл 36%-пой соляной кислоты и 300 мл эфира (примечание 3). Углеводородный слой экстрагируют таким же образом еще пятью порциями щелочи Клайзена по 100 мл, после чего его отбрасывают (примечание 4).
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 36 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed