Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
.? СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
В. 2-Фени.щиклогептанон. В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой емкостью 500 мл, мешалкой Гершберга с затвором и обратным холодильником (примечание 8), помешают 392 г (4,0 моля) свежеперегнанного цикло-гексанона, 30 г хорошо измельченного углекислою калия и 400 мл абсолютного метилового спирта. В течение 1,5 часа к этой смеси при перемешивании прибавляют 415 г (2,0 \голя) этилового эфира !^-нитрозо-К'-бензилкарбаминовой кислоты, поддерживая все это время температуру реакционной смеси 25° при помоши бани со льдом и водой. Затем реакционную смесь, окрашенную в тёмнокрасный цвет, выдерживают при комнатной температуре до тех пор, пока не прекратится выделение аз.ота (24—28 час.) (примечание 9). Осадок отфильтровывают, низкокипящие компоненты упаривают п вакууме на паровой бане (примечание 10), а остаток перегоняют на эффективной колонке. Головной погон, количество которого достигает 30—60 г, отбрасывают пли подвергают повторной фракционной перегонке (примечание 10) и собирают фракцию с т. кип. 94—96° (0,4 мм) [124—126° (2 мм), 136—138° (4 мм)]. Выход 2-фенилциклогепта-нона 155—177 г (40—47% теоретич.), n"j 1,5395—1,5398; препарат достаточно чист для большинства применений, хотя его можно подвергнуть дальнейшей очистке путем перекристаллизации из петролейного эфира (т. кип. 30—60°), после чего он получается в виде бесцветных, очень длинных игл с т. пл. 21—23° (примечание 11).
Примечания
1. В течение этого времени из раствора начинает выпадать белое твердое вещество—-этиловый эфир N-бензилкарбаминовой кислоты.
2. Хотя бе-нзилнитрозосоединсние, повидимому, обладает более слабым нарывным действием, чем метилнитрозосоединение, тем не менее при выделении этого препарата следует принимать меры предосторожности — надевать плотные резиновые перчатки.
3. Ножка капельной воронки должна доходить до дна колбы.
4. Окраска может казаться желто-зеленой, изумрудно-зеленой или голубовато-зеленой в зависимости от масштаба опыта, количества прибавленной азотной кислоты и освещения.
5. Если каждую порцию раствора поташа тщательно взбалтывать с эфирным раствором, то достаточно 7—9 порций. Необходимо соблюдать осторожность, так как в делительной воронке создается повышенное давление.
6. Этиловый эфир Ы-ннтрозо-М-бензилкарпаминовой кислоты чувствителен к нагреванию, и если температура будет слишком высокой, то может произойти сильный взрыв. Авторы синтеза ука-
57
зьшагот, что попытки перегнать нитрозосоединение в высоком вакууме приводит к взрыву.
7. Авторы синтеза указывают, что данное нитрозосоединение стабильно при низкой температуре и что его можно хранить в холодильном шкафу в течение нескольких месяцев или даже больше без каких-бы то ни было признаков изменений.
8. Обратный холодильник, хотя и не обязательная, но удобная деталь; его вставляют в третье горло колбы. Чтобы следить за выделением азота во время реакции, к холодильнику можно присоединить или эвдиометр (при указанных выше загрузках теоретическое количество выделяющегося азота составляет около 50 л), или промывную склянку.
9. Реакционная смесь должна стоять довольно долго, поскольку за это время должно выделиться около 40% азота.
10. Низкокипящая фракция содержит метилбепзиловый эфир, который можно выделить путем тщательного фракционирования с применением эффективной колонки; выход около 25%, т. кип. 74—77° (30 мм).
11. Применяя тот же способ, авторы синтеза получили следующие 2-арилциклогептаноны.
Показатель преломления при 25°
2-(о-Метилфенил) . . .
29
1,5348
2-(л-Метилфенил) . . .
26
57—58
—
2-(о-Метоксифенил) . .
7
1,5407
2-(л-Метоксифенил) . .
42
—
1,5418
2-(т?-Метоксифеішл) . .
20
58—59
—
Другие методы получения
Этиловый эфир N-бензилкарбамиповой кислоты и его нитрозосоединение были синтезированы методами, описанными для получения этилового эфира N-метилкарбаминовой кислоты и его нитрозосоединепия '•2; 2-фенилциклогептанон получали взаимодействием этилового эфира Г\-нитрозо-1М-бензилкарбаминовой кислоты3 с циклогексаноном4, реакцией фенилдиазомстана с циклогексаноном 5, взаимодействием этилового эфира N-нитрозо-N-метилкарбаминовой кислоты с 2-фепнлциклогексаноном 4 и перегруппировкой окиси 1-фенил-2-циклогексплэтилена 6.
1 Спит. орг. преп., сб. 2, стр. 587. - Спит. орг. преп., сб. 2, стр. 376. 1 Pechmann. Вег., 31, 2640 (1898).
І Іиклогептанпн
Выход,
Температура плавления, •С
Пак. N29.
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ИІ-'ІІПАРАТОВ
* G u t sc h e, J. Am. Chem. Soc., 71, 3513 (194У). 5 Burger, Walter, Bennet, T u r n b u 11, Science, 112, 303 (1950). 8 Tiffeneau, Weill, O ut man, T с h о u b a r, Compt. rend, 201,277 (1935).
2-ФУРФУ РИЛ МЕРКАПТАН
(2-Фуранметантиол )
_ S _ NH
if ПСІ
{ J СН.ОН-1- H.A'—С—NH2 t J CH.,—S—С—NH,. HCl N0/ - - "
_ NH _
І І Iі NaOH IJ Ii
І > CH,—S-C-NH0 • HCl " ¦CH2SH+ (H,NCN)„
Предложил: X. Кофод.
Проверили: Р. Арнольд и Э. Маркус.
