Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Чтобы'установить степень влияния структурообразования при полимеризации ОЭА как фактора, вызывающего возникновение неидеальности ингибиторов, необходимо, как уже указывалось, сопоставить кинетическое поведение одного и того же X в двух идентичных системах, различающихся лишь типом
144
структуры, образующейся в ходе полимеризации. Такое сопоставление приведено на примере бензохинона для химически идентичных систем, полимери-зующихся по обычному линейному (метилметакрилат) и трехмерному (диме-такрилат триэтиленгликоля) механизмам.
В табл. 3.6 приведены кинетические параметры ингибированной полимеризации: начальные приведенные скорости №1[Що, доли периода индукции Ту , по истечении которых расходуется половина первоначально введенного ингибитора, т. е. [Х]т/[Х]о=1,2, о чем можно судить по удвоению скорости полимеризации по сравнению с начальной; отношение констант скорости реакции радикала-носителя цепи с ингибитором и мономером кх\кр и, наконец, стехиометрический коэффициент ингибитора р.
Величины кх\кр и р определены из наклона и отсечения прямых в координатах М/№—I (где V? и М текущие скорость и концентрация мономера, / — время). Хорошее спрямление кинетических кривых в этих координатах указывает на правомерность применения уравнения
[М]/ЇЇ7 = кх\і [ХукрЛРі - кхІкрі
где Уіїі — скорость инициирования. Это уравнение представляет собой результат обсчета тривиального механизма ингибированной полимеризации, включающего инициирование, рост цепи и линейный обрыв на ингибиторе.
Сравнив кхікр и р для ММА и ТГМ-3, легко убедиться, что бензохинон существенно изменяет свои характеристики как ингибитора при переходе к ТГМ-3: отношение кх1кр возрастает примерно в 1,5 раза, а р., наоборот, уменьшается почти в 4 раза. Поскольку с химической точки зрения обе системы, ММА' и ТГМ-3, совершенно идентичны, наблюдаемый эффект можно объяснить структурообразованием в ходе ингибированной полимеризации ТГМ-3. Для более детального обсуждения необходимы дополнительные данные.
3.6. РОЛЬ КИНЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ В ФОРМИРОВАНИИ НАУЧНЫХ ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОЭА В ИЗДЕЛИЯ И МАТЕРИАЛЫ
Целью кинетического исследования любого химического процесса является выявление факторов, контролирующих скорость превращения и установление количественных соотношений между этими факторами и скоростью. Достижение этой цели позволяет управлять данным химическим процессом в технологических условиях, например регулировать время превращения (производительность реактора) путем выбора нужного температурного режима при заданных концентрациях реагентов (исходных веществ, катализаторов, инициаторов). В других случаях в технологическом процессе, наоборот, целесообразно задать данный температурный режим и регулировать производительность варьированием соотношения концентраций реагентов. Любые технологические задачи управления такого рода решаются на основе результатов кинетического исследования, сформулированных в виде зависимости
№ = ?(7, С1г С2,...,Сі, Ф) (3.20)
где Ц7 — скорость химического процесса; Т — температура; С* — концентрации реагентов (включая катализаторы и инициаторы); Ф — другие факторы (например, мощность дозы радиации и т. д.).
Обобщение результатов кинетических исследований в области ОЭА, проведенное в монографии '[1], содержит данные, не-
10—515
145
обходимые для получения зависимостей типа (3.20). Кроме того, в [1] разработана методология кинетических исследований, обеспечивающая достаточный уровень надежности результатов, что в области трехмерной полимеризации ОЭА является очень сложной задачей. В этом смысле следует считать [1] существенной составной частью научных основ технологии переработки ОЭА в изделия и материалы.
Однако соотношение (3.20) отражает лишь количественный аспект управления процессом, т. е. позволяет регулировать только количество продукта реакции безотносительно к его качеству. В общем случае качество зависит от протекания побочных реакций, приводящих к загрязнению целевого продукта примесными. В случае получения полимерных продуктов появляются дополнительные характеристики качества, связанные с тем, что полимеры не являются индивидуальными веществами, а представляют собой смесь макромолекул, различающихся как минимум по молекулярным массам, но обычно и по степени разветвленное™, по стереорегулярности и, если речь идет о сополимерах, по составу и типу распределения звеньев по длине макро-молекулярной цепочки.
Для решения технологической задачи управления показателями качества целевого продукта необходимо иметь соотношения, аналогичные !(3.20):
К = Г(Т, Си С2,...,Сг, Ф) (3.21)
где К — мера качества целевого продукта по одному из показателей.
Таких соотношений нужно столько, по скольким показателям необходимо характеризовать целевой продукт.
В принципе совокупность соотношений типа (3.20) и (3.21) позволяет решать любые технологические задачи, связанные с оптимальным управлением процессом полимеризации (отверждения). При этом одновременный учет зависимостей (3.20) и (3.21) позволяет выбрать условия проведения процесса, обеспечивающие максимальную производительность при заданном уровне качества.
