Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
. леновых структур — явно выраженным разрыхляющим фактором.
Анализ большого числа данных о плотности ОЭА различных типов, приведенных в гл. 1, приводит к аналогичным выводам. Например, в ряду олигокарбонатметакрйлатов плотность уменьшается с увеличением молекулярной массы при удлинении полиметиленовых участков олигомерных цепей. Введение в полиме-тиленовую структуру групп —О— снижает эффект уменьшения плотности, а введение ароматических ядер приводит к уплотнению. Замена карбонатных групп на сложноэфирные резко уменьшает плотность, что свидетельствует о снижении интенсивности межмолекулярных взаимодействий.
По этим данным можно также очень четко проследить влияние стерических затруднений. Так введение боковых СНз-групп, экранирующих центры межмолекулярных взаимодействий, резко понижает плотность, например при замене неразветвленных углеводородных участков олигомерных цепей на разветвленные. Экранирующее действие групп —СН3 наблюдается и в сочетании с ароматическими ядрами — в структурах типа диана. Особенно отчетливо проявляется оно и при сравнении плотностей ОЭА на основе акриловой и метакриловой кислот. Так, в случае олигомеров, содержащих карбонатные группы, акрилат с числом метиленовых звеньев в углеводородном участке олигомерной цепи, равным двум, имеет плотность 1,254, а аналогичный метакрилат— 1,207.
Действие разрыхляющих факторов особенно ярко проявляется в случае ОЭА, содержащих очень сильные центры межмолекулярных взаимодействий, например уретановые группы. Тогда даже незначительное удлинение «балластных» (по уровню интенсивности межмолекулярных взаимодействий сравнительно с уретановыми) полиметиленовых или полиоксиэтилено-вых участков олигомерных цепей приводит к резкому уменьшению плотности. Одновременно уменьшается вязкость. Обычно вязкость возрастает с увеличением молекулярной массы. Однако в жидкостях с очень высокой интенсивностью межмолекулярных взаимодействий последние вносят решающий вклад в вязкость, и она становится однозначной функцией объемной концентрации центров межмолекулярных взаимодействий. Тогда удлинение молекул ОЭА за счет участков, не содержащих этих центров, приводит к эффекту объемного разбавления и, соответственно, к уменьшению вязкости с возрастанием молекулярной массы. Такой эффект может служить тестом на межмолекулярное взаимодействие.
В случае ОЭА, содержащих карбонатные группы, эффект снижения вязкости наблюдается только при удлинении полиметиленовых участков молекул, а при увеличении длины полиок-сиэтиленовых фрагментов, в отличие от олигоуретанметакрила-тов, вязкость не уменьшается. Это свидетельствует о более низкой интенсивности межмолекулярных взаимодействий в случае карбонатных групп по сравнению с уретановыми.
Судя по плотности и вязкости, межмолекулярные взаимодей-
153
152
ствия чрезвычайно сильно выражены в случае ОЭА на основе лолиатомных спиртов (например, на основе ксилита) и фталево-то ангидрида. Отсюда, равно как и из рассмотренного выше поведения ОЭА, содержащих в олигомерной цепи повторяющийся «фрагмент, сочетающий ароматические ядра с группами —О—, можно было бы сделать вывод что ароматические ядра или их комбинация с простыми эфирными группами, являются наиболее '.сильными центрами межмолекулярных взаимодействий. Однако это не так, потому что, в отличие от олигоуретан- или олигокар-бонатметакрилатов, в случае ОЭА, содержащих ароматические ядра, с увеличением молекулярной массы происходит не разбавление инертными фрагментами, а увеличение концентрации центров межмолекулярных взаимодействий.
Рассмотрим далее роль физической сетки в формировании полезных свойств густосетчатых полимеров ОЭА.
Влияние сетки межмолекулярных взаимодействий на релаксационные свойства очевидно. На деформационных и прочностных свойствах остановимся более подробно.
По суммарной энергии связей физическая сетка в случае густосетчатых полимеров ОЭА сильно уступает химической и поэтому, казалось бы, ролью ее в формировании прочностных свойств полимерного материала можно просто пренебречь. Однако оказалось, что физическая сетка играет чрезвычайно важную роль в процессе перераспределения поля механических напряжений, препятствуя возникновению перенапряжений. Это связано с особыми свойствами физических узлов в отличие от химических с их способностью разрушаться под действием перенапряжения и быстро восстанавливаться вновь вблизи очага разрушения, блокируя его. Поскольку деформационные процессы развиваются наиболее интенсивно вблизи концентраторов напряжений, т. е. в дефектных зонах материала, в этих же микрообъемах распрямление цепей происходит в наибольшей степени и возникает наиболее густая физическая сетка, проявляющаяся как эффект локального ориентационного самоупрочнения. Это препятствует дальнейшему развитию деформации в данном микрообъеме, слабое место материала как бы самозалечивается и поле механических напряжений перераспределяется в сторону выравнивания и уменьшения локального перенапряжения.
Таким образом, физическая сетка, сетка межмолекулярных взаимодействий, является эффективным инструментом перераспределения напряжений. В густосетчатых полимерах это способствует вовлечению большей доли цепей химической сетки в деформационный процесс (превращение их в несущие цепи), что проявляется в увеличении прочности.
