Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Однако получение соотношения типа (3.21) в случае ОЭА является несоизмеримо более трудной проблемой, чем соотношения типа (3.20). Это обусловлено следующими обстоятельствами.
Во-первых, продукт тюлимеризационного превращения ОЭА является непосредственно готовым изделием (материалом) и поэтому показатель качества К задан уровнем свойств самого изделия. Это, конечно ужесточает требования к показателю К-Действительно, для обычных линейных полимеров переход от продукта, характеризующегося показателем качества К, к готовому изделию осуществляется в ходе отдельного процесса переработки, при котором возможно активное воздействие на К (химической модификацией, введением добавок и т. д.), т. е. в процессе переработки представляется дополнительная возмож-
на
ность согласовать показатель К со свойствами готового изделия. Для трехмерных полимеров стадия переработки как таковая отсутствует, полимеризационный процесс одновременно является и процессом переработки в изделие и возможность дополнительных воздействий на К с целью наилучшего согласования со свойствами изделия крайне ограничена.
Из данных, рассмотренных в предыдущей главе, следует наличие еще одной существенной трудности. Оказалось, что показатель К для трехмерных полимеров на основе ОЭА, начиная с определенного уровня Ко, является очень слабой функцией тривиальных факторов. Речь идет в первую очередь о таких привычных для технологии факторах как температура полимеризации, концентрация и природа инициатора, химическая структура молекул ОЭА (или усредненная химическая структура смеси олигомеров различной природы), воздействие ионизирующей радиацией. В области К<Ко зависимость от тривиальных факторов проявляется сильно, однако по достижении К=Ко она резко ослабляется и величина К практически перестает зависеть от технологически контролируемых факторов. Таким образом, Ко это предел показателя качества, достигаемый средствами современной технологии. Но этот предел недопустимо низок. Так, в случае прочности величина Ко в 100—1000 раз ниже теоретического значения. Поэтому основная задача в области современной технологии переработки ОЭА в изделия — поиск факторов, сильно влияющих на К при КЖо- Направление такого поиска указывают результаты исследований, описанных в настоящей и предыдущей главах, и представляющих собой в этом смысле научные основы технологии переработки ОЭА в изделия и материалы.
Применительно к соотношению (3.21) на основании данных по кинетике и механизму формирования полимеров ОЭА следует вывод, что К при К>Ко является сильной обратной функцией вполне определенного фактора Фх, остающегося вне поля зрения технолога из-за сложного характера его проявления. Этот фактор— дефектообразование, связанное с микрогетерогенностью и микронапряжениями, — и поддерживает величину К на чрезвычайно низком уровне Ко-
Вслед за расшифровкой природы Фх средствами науки необходима реализация этих знаний в форме разработки технологических средств воздействия на Фх (и соответственно, на К). Эта стадия поиска путей усовершенствования' полимерных материалов на основе ОЭА продолжается в настоящее время. Более конкретные соображения о проблемах и перспективах в этом направлении приведены в главе, посвященной физико-механическим свойствам полимеров ОЭА.
10*
Глава 4
" РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ
Общие представления об особенностях проявления упругих, прочностных и релаксационных свойств в сетчатых полимерах сформулированы в монографии '[1]. В настоящей главе эти представления широко использованы при обсуждении экспериментальных результатов применительно к ОЭА.
Свойства сетчатых полимеров (упругие, прочностные, релаксационные), в проявлении которых важную роль играет время приложения механической нагрузки или любого другого силового поля, по существу являются кинетическими свойствами. Очевидно, что сопротивление деформации (упругость), разрушению (прочность) при силовом воздействии, а также способность восстанавливать исходное состояние после снятия силового поля (релаксация) определяются степенью связности составных элементов материала между собой. В случае густосетчатых полимеров речь идет о степени связности на различных уровнях их организации — молекулярном, топологическом, надмолекулярном. Количественной мерой степени связности может служить концентрация связей в единице объема материала, называемая применительно к сетчатым полимерам густотой сетки. В полимерах имеются связи двух типов: химические (ковалент-ные) и физические (образованные за счет ионных, координационных, водородных или вандерваальсовых межмолекулярных взаимодействий, а также за счет переплетений или возникновения микрокристаллитов). Физические узлы по сравнению с хи-> мическими ведут себя в силовом поле как чрезвычайно корот-коживущие, причем время их жизни т зависит от типа узла (энергии связи и) и значения силы о. В поле механических сил эта зависимость имеет вид [2]:
х = х0 ехр [(и — уо)//Щ (4.1 >
где т0 — предэкспоненциальный множитель; к — константа Болыдмана, Т — температура; V — структурно-чувствительный параметр.
