Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Характеристика катализаторов дегидрирования циклогексанола приведена в табл. 20.
Таблица 20. Характеристика катализаторов дегидрирования циклогексанола
Показатели Zn—Fe[I0] Zn—Сг[20] С11-МЙ24]
Содержание примесей окислительного происхождения в циклогексаноле, % Оптимальные условия процесса <0,5 <5-7 Малочувствителен к примесям
температура, °С 400—420 360—380 240—260
объемная скорость, ч-1 0,8—1,2 2,0—2,5 0,8—1,2
Степень конверсии, % 75—80 75—80 60—65
Выход циклогексанона, % 96—98 95—97 98—99
Побочные продукты дегидрирования циклогексанола
Предложенная ранее схема механизма дегидрирования не учитывает протекания побочных реакций. Обычно дегидрирование циклогексанола сопровождается образованием ряда побочных продуктов, которые существенно влияют на ход процесса. Количество примесей может быть достаточно велико. Например, в продуктах дегидрирования на циик-хромовом катализаторе насчитывается до 22 различных соединений, в том числе, предельные и непредельные углеводороды, продукты димеризации и конденсации, фенол и др. Образование побочных продуктов зависит от условий реакции, применяемого катализатора, качества исходного циклогексанола и ряда других факторов.
На всех применяемых катализаторах в той или иной степени идет дегидратация циклогексанола с образованием циклогексена и воды. Исследование факторов, определяющих дегидрирующие и дегидратирующие свойства различных катализаторов, показало, что чистая окись цинка является катализатором дегидрирования. Добавки кислот и соединений хлора повышают дегидратирующее действие, а добавка щелочи снижает [26]. При температуре выше 400°С метод приготовления катализатора не влияет; на его каталитические свойства.
В результате дегидрирования молекулы циклогексанона в цикле получается циклогексенон [27]
,0 О
+ На
V
содержание которого растет с увеличением температуры реакции и ее продолжительности. Конденсация циклогексанона приводит к образованию в продуктах реакции димеров циклогексанона. Образующийся на первой стадии 2-циклогексилидеециклогексанон термически неустойчив и при температуре выше 150°С изомеризу-ется в 2-циклогексенилциклогексанон:
\ ¦ <4
=0
Так как реакция изомеризации равновесная, в обычных условиях процесса в продуктах реакции содержится смесь изомеров в отношении 1:15 [25] j В отличие от цинксодержащих катализаторов, на медь-магниевом контакте преимущественно образуется насыщенный димер циклогексанона 2-циклогексилциклогексанон, что связано с усилением гидрирующей функции катализатора при относительно невысоких температурах.
На медных катализаторах в продуктах реакции обнаруживают также примеси о-циклогексилфенола, а также о-фенилфенола, которые, вероятно, образуются в результате дегидрирования 2-циклогексилциклогексанона.
Основным путем образования фенола является не дегидрирование циклоге^сильного кольца, а энергетически более выгодный процесс диспропорционирования водорода в циклогексаноне [28]:
-Cf-CT'C"
Циклогексаиол, в свою очередь, подвергается дегидрированию. Идентификация побочных продуктов дегидрирования и изучение путей их образования позволяет уточнить истинный механизм реакции, что необходимо для управления процессом.
8*
115
Технологическая схема дегидрирования циклогексанола
В промышленности дегидрирование циклогексанола в циклогексанон осуществляют преимущественно в паровой фазе. Процесс этот прост в аппаратурном оформлении и хорошо управляем. Получающийся циклогексанон-сырец легко очищается от примесей ректификацией. На рис. 36 представлена принципиальная схема процесса.
Водород
Йоздув
Циклогексанон-сырец на склад
Дымовые газы
Ряс. 36. Схема дегидрирования циклогексанола:
1 — камера сжигания; 2 — воздуходувка; 3 — газодувка; 4 — реактор; 5 — перегреватель; 6 — теплообменник; 7, 10 — гидравлические затворы; 8— холодильник-конденсатор; 9, 12— сепараторы; И — аммиачный испаритель; 13 — сборник.
Циклогексанол-ректификат со склада промежуточных продуктов подается в трубное пространство теплообменника 6, где нагревается и испаряется за счет тепла парогазовой смеси продуктов реакции, выходящей из реактора дегидрирования 4. Пары циклогексанола с температурой около 180°С поступают в перегреватель 5, где нагреваются отходящими дымовыми газами до температуры реакции. В эту же линию предусмотрена подача водорода (для активации поверхности катализатора и поддержания его оптимальной структуры) и водяного пара (для подавления реакции дегидратации и уменьшения процесса зауглероживания катализатора).
Из перегревателя 5 пары циклогексанола поступают в'реактор дегидрирования 4. Тепло в зону реакции подводится Горячими дымсвыми газами из топки 1, где сжигается природный или попутный газ. Снижение перепада температуры между зоной ката-
116
лиза и греющим газом осуществляется циркуляцией газа с помощью циркуляционной газодувки 3.
Камера сжигания представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, футерованный огнеупорным кирпичом. К форсункам камеры сжигания подается топливный газ из заводской сети с давлением 0,13 МПа и воздух, нагнетаемый воздуходувкой 2. Температура в камере сжигания достигает 1250—1300 °С Горячие дымовые газы смешиваются в верхней части камеры с циркуляционным газом. Степень нагрева регулируется изменением количества подаваемого топливного газа.
